Name Rxn | Rubottom Oxidation反应

定义

硅基烯醇醚使用过氧酸氧化，生成相应的α-羟基化产物，是羰基化合物α-羟基化方法

通式

‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍

溯源与发展

1974年，G.M. Rubottom和a . Hassner课组独立开发了硅基烯醇醚与mCPBA氧化合成α-羟基酮(炔基)和α-羟基醛的通用高产制备方法，该反应通常被称为Rubottom反应，或Rubottom氧化

Rubottom氧化法的改性方法有很多，它们的主要区别在于所使用的氧化剂：

1)使用手性氧化剂，如Davis' s手性恶aziridine,5 Shi's d -果糖衍生手性酮与Oxone9,12或锰(III)-(Salen)络合物10结合，产生富含对映体的α-羟基酮;

2)过氧化氢在MTO (methyltrioxorhenium)的存在下有效地氧化硅基烯醇醚，得到相应的α-羟基和α-硅基氧酮;

3) hof -乙腈配合物(由F2和水乙腈直接制成)不仅氧化硅基烯醇醚，也氧化硅基烯酮缩醛(由酯衍生)，分别生成α-羟基酮和酯。

作者简介

George Rubottom在波多黎各大学担任助理教授时发现了Rubottom氧化现象。他现在是国家科学基金会(National Science Foundation)的成员。

一般特征

1)硅基烯醇醚底物可以高效和区域选择性地从酮和醛中制备;

2)无环和环烯醇醚均发生氧化;

3)氧化反应在室温或室温以下容易发生(主要以二氯甲烷为溶剂)，反应混合物与酸或碱反应生成收率较高的α-羟基羰基化合物;

4)由α，β-不饱和酮(2-三甲基硅氧基-1,3-二烯)生成的硅基烯醇醚在富电子双键上选择性氧化生成α-羟基或α-酰基氧烯酮;

5)通常氧化的初始产物是α-硅氧基羰基化合物，它很容易被水解成相应的α-羟基衍生物;

6)对于双环硅基烯醇醚，反应必须缓冲，需要使用完全非极性溶剂(如戊烷、甲苯)，以避免起始物质的广泛水解;

7)对于双环和多环底物，α-羟基的引入具有立体选择性。

机理

Rubottom氧化是通过硅氧基环氧化物的中间体进行的。

环氧环在酸性条件下打开，生成稳定的氧羰基离子，它经过1,4-硅基迁移(Brook重排)，生成α-硅基氧基酮。

α-硅氧基酮很容易水解成产物。

迄今为止，还不能分离或观察到环氧硅氧化合物，但当用中性环氧化剂进行氧化时，可以分离出环氧硅氧化合物中间体。

实例

1) DOI: 10.1021/jacs.8b13818

2) DOI: 10.1021/jo801969e

3)DOI: 10.1021/acs.jnatprod.8b00986

4) DOI: 10.1021/acs.orglett.0c02930

5)

6)

7)

---

8)

---

评述

Rubottom反应，可以方便有效地进行羰基化合物的α-羟基化，引入羟基。这个方法在有机合成中，尤其是复杂天然产物的全合成中，也有着非常广泛的应用。

人们开发了多种类型的氧化剂，使得该反应可以进行对映选择性的羟基化，进一步拓展了该反应的应用价值

  参考

1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则. d) 胡跃飞, 林国强. 现代有机反应

2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm

3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/

c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/

e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/

g) https://www.nature.com/natcatal/