苏大《Adv Mater》：-80℃超低温条件下性能优异的锂离子电池！

锂离子电池 (LIB) 在超低温 (<-40 °C) 下的正常运行对于寒冷气候应用具有重要意义。然而，常见基于插层的复合正极由于其低的锂扩散系数和较差的反应动力学限制了它们在超低温下被进一步的应用。所以，基于转化反应的有机正极被认为能够用于超低温应用的潜在电极材料。但是，目前对于有机正极的低温行为研究很少，结晶度对超低温性能的影响仍然缺乏解释。研究结晶度对有机正极超低温性能影响的关键是获得两种存储位点相同但结晶度不同的正极材料。

因此，正极材料可以选择多孔结晶聚合物，例如共价有机骨架 (COF)，由于其结构可调且在电解质中溶解受限，因此在储能方面具有很高的应用潜力。可逆共价键和不受干扰的制备环境是促进聚合物骨架自修复以实现高度结晶的关键。在这方面，通过控制反应条件来获得具有不同结晶度的有机电极材料变得更加可行。

基于此，苏州大学晏成林课题组研究了不同缩合反应条件合成的共价结晶聚合物 (CCP) 和共价无定形聚合物 (CAP) 的低温行为。分子动力学（MD）模拟表明，富有通道的非晶结构更有利于锂离子在极端条件下在有机固体的间隙空间中快速扩散。实验证明CAP在 -80°C 下显示出非常出色的 141 mAh g^-1 比容量，优于CCP (43.8 mAhg^-1 )。此外，在 -60°C下充放电循环500次后，CAP具有84.7%的容量保持率。相关论文以题为“Accelerating Ion Dynamics Under Cryogenic Conditions by the Amorphization of Crystalline Cathodes”于发表在 Advanced Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202102634

同时，为了消除电解液在超低温（<-60°C）下对低温电池性能的影响，0.75 M LiTFSI-1,3-二氧戊环（DOL）被用作电解液。其中，DOL 的低介电常数降低了分子之间的偶极-偶极力，从而提供了低的电解质凝固点。[Li-DOL]⁺ 的低去溶剂化能 (2.04 eV) 也有利于促进低温条件下电极-电解质界面处的离子迁移。对于正极材料，由富含氮的六氮杂萘和苯醌单元组成的 CCP 作为结晶模型，因为它们在骨架中具有丰富的存储位点。。

图1. a,b) 在 213K 时晶体电极 (a) 和非晶电极 (b) 中锂离子扩散的 MD 模拟图。电解质溶液为 0.75 M LiTFSI在DOL（隐藏DOL 和 TFSI^- 以使图像更直观）。c,d) 显示晶体电极 (c) 和非晶电极 (d) 结构的 MD 的平面图。e) 晶体和非晶电极低温性能差异原因示意图

图2. CAP 和 CCP 材料的结构和表征。a) CAP 和 CCP 的化学结构示意图，以及 b) 对应的固态¹³C NMR 光谱图，c) PXRD 图，d,e)高分辨率 TEM 图像，以及 f) 拉曼光谱。

图3. 基于 CAP 或 CCP 的 LIB 电化学行为的动力学分析。a,c) 从 0.1 到 2.0 mVs^-1 的各种扫描速率下的 CV 曲线，以及 b,d) b值的相应计算。e) 0.1–0.6 mV s^-1扫描速率下电容容量和扩散限制容量的贡献比。f) CAP（红色）和 CCP（蓝色）的Nyquist图。下图：拟合等效电路。g) GITT 曲线和计算出的 Li⁺ 在 -60°C 锂化/脱锂状态下的扩散系数。

图4. CAP或基于CCP的LIB在不同温度下的电化学性能。a,b)CAP (a) 或 CCP (b) 的充电/放电曲线，速率为 0.1 A g^-1 从 +25 到 -80°C。c) 低温比容量和容量保持率的比较。d) 倍率性能和 e) 在 -60°C 超低温下的循环性能的比较。f) 低温容量与近期报道相比较。

总之，本文制备了两种具有相同存储位点但结晶度不同的高容量有机正极材料，并将其用作超低温电池的正极。结果表明，晶体正极交错致密的框架结构导致的缓慢的离子传输动力学和较大的电荷传输阻抗是导致电池在超低温下充放电困难的主要原因。在这里，非晶化是获得低R_ct (215.7 Ω) 和快速D_Li (2.1 × 10^-12 cm²s^-1 ) 在 -60 °C。结果，获得的基于CAP正极的LIB在 -80°C下表现出141 mAh g^-1的超高容量和相比于常温 (+25°C) 下61.3%的高容量保持率。上述结果表明，调整有机正极材料的结晶度可以影响低温Li⁺ 输运动力学，这也是低温电池发展的重要考虑因素。这项工作为开发低温电池提供了一种有效的策略。（文：Navigator）