碳正离子稳定性—基础有机化学习题详解5

知识点:碳正离子稳定性

碳正离子的稳定性受电子效应(包括共轭效应、超共轭效应、诱导效应和场效应)、位阻效应、溶剂效应等因素的影响。任何使中心碳原子电子云密度增加的电子效应可使中心碳原子的正电荷分散,提高碳正离子的稳定性。

1 电子效应

稳定碳正离子的三种电子效应:相邻原子上有孤对电子、相邻原子上有π键、相邻原子上有s键。由下图可知这三种电子效应的稳定作用次序为:孤对电子>π键>s键。

(1)相邻原子上有孤对电子

如下图所示的所有离子中,相邻原子上有孤对电子的碳正离子都更加稳定。

其原因可以用共振理论来解释,如下图所示碳正离子可以与带有孤对电子的杂原子形成π键,从而使孤对电子参与稳定了正电荷,因而该碳正离子更稳定。稳定化作用顺序:周期表自左向右,自上而下降低,即N > O > F;O > S。

氮原子的稳定化作用最强,因此,亚胺正离子是一个较稳定的中间体。基于共振理论,下图中右边的共振式更加稳定(所有原子都是八隅体结构)。虽然N上带正电荷,但N上没有空轨道无法再接受电子,而基于左边的共振式碳上具有空轨道,因此碳的亲电性更强,所以亲核试剂一定进攻碳原子。

许多缩合反应经由亚胺正离子中间体,如Knoevenagel缩合、Mannich反应等。

如果相邻原子上未共用电子对所在轨道与碳正离子的空p轨道不平行,则不能起到稳定化作用,如下图所示。

(2)相邻原子上有π键

碳正离子与另一个碳-碳双键或三键相邻时具有特殊的稳定性,因为碳正离子的空p轨道与π键的p轨道之间的重叠使得电荷可以在多个原子之间共享。这种效应称为“离域”,它可以通过绘制共振结构来说明,其中电荷从一个原子“移动”到另一个原子。因为这种“离域”效应,即使是通常非常不稳定的伯碳正离子也非常容易形成并参与SN1反应。

(3)邻原子上有σ键

基于大学有机化学知识我知道碳正离子的稳定性:叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子>甲基正离子。当时我是这么解释的:烷基是供电基团,其可以提供电子稳定碳正离子,所以烷基越多碳正离子越稳定。也就是说,与氢(电负性2.2)连接的碳(电负性2.5)富含电子,可以将其中一些电子提供给相邻的碳正离子。

其实对于这种电子效应,我们还有一个更为专业的解释,那就是超共轭。超共轭效应在有机化学中是指一个σ键里的电子(通常是C-H或C-C)和一个临近的半满或全空的非键p轨域或反键的π轨域或全满的π轨域之间的相互作用,该相互作用能够使整个体系变得更稳定。而碳正离子具有全空的p轨道因此可以与C-H键形成超共轭。因此,与碳正离子超共轭的σ键越多则碳正离子更稳定。

2 位阻效应

对于上述碳正离子的稳定性,除了与电子效应有关,其实也与空间位阻效应相关。由于碳正离子的中心碳原子取sp2杂化,与sp3杂化相比,有利于取代基之间相互远离,降低张力,因此,碳正离子的中心碳原子上取代基越拥挤,则相应碳正离子越容易形成(离去基团越容易离去,亲电试剂不易进攻)。

3 分子刚性

刚性指的是有机化合物分子的空间结构不易在外力作用下发生变形。一般具有立体结构的有机化合物刚性比较大。而碳正离子是sp2杂化的平面构型,立体结构难以使其变得稳定,所以刚性越大的分子形成的碳正离子越不稳定。比如,因为超共轭效应,叔碳正离子的稳定较好。但如果对应叔碳正离子的刚性较大,无法形成sp2杂化的平面构型,因此与碳正离子相连的烷基就不能通过超共轭效应稳定碳正离子,因此极不稳定。

稳定性:

参考教材《基础有机化学》,邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚,北京大学出版社,第4版,上册,习题6.10(p229)

下列化合物通过C-C键异裂及碳负离子接受质子后可形成哪几种碳正离子(不考虑重排)?将它们按稳定性由大到小的顺序排列,并阐明按此排列的理由。

(i)共形成5种碳正离子,其稳定性由大到小排序为:

(ii)共形成14种碳正离子,其稳定性由大到小的排序为:

排序的依据:(1)电荷越集中,碳正离子越不稳定;(2)碳正离子刚性越大,越难以形成碳正离子sp2杂化的平面型结构,碳正离子越不稳定。

(0)

相关推荐

  • 立体电子效应

    前言     1939 年,罗伯特∙S∙马利肯[1]首次提出超共轭这一概念.他观察到,随着烯烃上的烷基增多,吸收光谱移向长波方向.这种红移常见于丁二烯等一般的共轭化合物中.他首次提出这些取代烯烃的氢化 ...

  • 诱导效应和共轭效应

    诱导效应: 在有机化合物分子中,由于电负性不同的取代基(原子或原子团)的影响,使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移,使分子发生极化的效应,叫诱导效应.由极性键所表现出的诱导效应称做静态诱导效应, ...

  • 休克尔规则(Hückel规则)

    Hückel规则(休克尔规则)是有机化学的经验规则,它指当闭合环状平面型的共轭多烯(轮烯)π电子数为(4n+2)时(其中n为0或者正整数),具有芳香性. 从凯库勒(Kekule)提出苯的环状结构,并发 ...

  • 丙基正离子?浅谈有机化学中的电荷表示方法

    在有机化学中常常会遇到分子中带电荷的情况,而这种电荷也有不同的种类,表示方法也不同,如果不了解这种表示方法,就会出现 在无机化学中已经非常了解的电荷来自于分子间的电子转移,往往出现在离子键中,这是典型 ...

  • 《材料科学与工程导论》第3-4章课后答案(杨瑞成编)

    第三章 第四章 第四章材料的原子结构和原子结合键 1.材料结构的具体涵义是什么?他们与性能的关系如何? 从材料学角度,材料结构从宏观到微观,即按研究的尺度大致可分为四个层次一宏观组织结构.显微组织结构 ...

  • 碳负离子

    碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子, 其负电荷(未共用电子对)定域在一个碳原子上.甲基负离子可看作是一切碳负离子的母体,各碳负离子可以烷基负离子来命名.由吸电子基共轭稳定化(-R 效应)的碳负离 ...

  • Markovnikov规则(马氏规则)

    马氏规则(又称马尔科夫尼科夫规则,Markovnikov规则或Markownikoff规则),是一个基于扎伊采夫规则的区域选择性经验规则,是由俄国化学家马尔科夫尼科夫在1870年提出的[Markown ...

  • 【上岗证】X线与物质的相互作用

    X线与物质的相互作用形式有:相干散射.光电效应.康普顿效应.电子对效应.光核反应等. 诊断用X线能量范围,主要涉及光电效应和康普顿效应. 相干散射: 在X线诊断能量范围内,相干散射产生的概率只占5%. ...

  • 自由基稳定性—基础有机化学习题详解2

    知识点: 自由基稳定性的判断依据 (参见:自由基及其稳定性-有机反应机理系列46) 1 对于碳自由基: (1)  自由基邻位有烷基.π键和孤对电子时,自由基更稳定. (2)  位阻越大,自由基越稳定. ...

  • 碳正离子反应性—基础有机化学习题详解6

    知识点:碳正离子反应性 碳正离子具有很高的反应活性,其参与的有机反应主要包括以下三种:(a) 与亲核试剂反应:(b)消除a质子生成不饱和化合物:(c) 重排生成更稳定的碳正离子. 1 与亲核试剂反应 ...

  • 酸碱理论—基础有机化学习题详解1

    知识点: 1 路易斯(Lewis)酸碱理论 路易斯(Lewis)酸碱理论是1923年美国化学家吉尔伯特·路易斯提出的一种酸碱理论.该理论认为:凡是可以接受外来电子对的分子.基团或离子为酸(路易斯酸): ...

  • 诱导效应与羧酸酸性的关系—基础有机化学习题详解4

    知识点:诱导效应与羧酸酸性的关系 诱导效应:因分子中原子或基团的极性不同,导致一个分子里面的不同的化学键产生极化的一种沿着化学键传递的静电作用. 羧酸酸性:是指羧酸在溶剂中能向其它物质提供氢离子的能力 ...

  • SN2反应—基础有机化学习题详解7

    SN2反应机理 SN1的决速步为第一步,因此反应速率只与RX的浓度有关,因此是一级反应.SN2反应机理只有一步,因此反应速率和RX和Y-(亲核试剂)都有关,因此是二级反应. SN2反应条件和特征 1 ...

  • SN1反应—基础有机化学习题详解8

    SN1反应机理 SN1反应机理分两步:首先离去基团离去形成Sp2杂化的碳正离子中间体(平面结构),该步骤是反应决速步,接着亲核试剂进攻碳正离子中间体,得到目标产物.由于亲核试剂可以从正反两面随机进攻碳 ...

  • 亲核性—基础有机化学习题详解10

    亲核性—基础有机化学习题详解10

  • 溶剂效应—基础有机化学习题详解11

    溶剂效应 反应介质除了参与分散反应物以外,还可以通过极性作用.氢键.静电作用和范德华力等非共价键作用,影响有机反应的反应速率.反应平衡甚至是反应机理(参见:介质效应-有机反应机理系列5). 为什么溶剂 ...

  • β-消除反应—基础有机化学习题详解13

    β-消除反应反应可按E1,E2和E1CB几种不同的机理进行. E1消除 E2消除 立体选择性:对向消除 E1CB b氢酸性强,离去基团离去倾向小 不同消除机理过渡态结构比较 介质酸碱性对反应机理的影响 ...