每周一个有机反应机理(三)

当我们看到重氮甲烷衍生物时,应该可以想到重氮甲烷的几类反应:

1)类似卡宾的行为

2)和烯烃发生1,3-偶极环加成

3)与羧酸反应生成甲酯

当然,如果你对这个底物熟悉的话,可以想到这种试剂和醛反应,可以直接得到醛。这个反应会经历和醛的亲核加成,之后醛的氧原子变成仲醇阴离子,进攻硅基,经历四元环中间体,发生消除,得到双键。重氮化合物可以脱去氮气,卡宾发生1,2-氢迁移,得到目标炔烃。

现在我们来看一下今天的反应:观察到产物有相连的氮原子,所以第一步,发生1,3-偶极环加成。之后,锂试剂对羰基亲核加成,经历类Brook重排,得到炔官能团。

关于偶极环加成反应和Brook重排谁先发生的问题,前者的进攻可以产生负电荷,并且成环降低体系能量,活化能也更低,反之重排则经历四元环过渡态,能量高,反应就缓慢。
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