焦炭塔内温度场分布对生成针状焦质量的影响

本文来源：碳素技术

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近年来随着针状焦生产技术研究的深入，对针状焦形成机理有了进一步认识和理解。工业生产装置的操作水平也在逐步提高，工艺技术控制水平日臻成熟。针焦产品广泛使用，产品质量提升速度也在加快，尤其是在形成针状焦重要环节延迟焦化工序的生产技术研究，有了积极改进和提高。本文根据中钢集团鞍山热能研究院多年来生产针焦所得经验，探讨焦炭塔内温度场分布对生成针焦质量的影响。

1 焦炭塔内各层温度及成焦分析

在原料预处理工序生产出来的精制沥青，经泵通过管道输送到延迟焦化工序精制沥青储罐，精制沥青与焦化分馏塔采出的循环油，按一定配比混合汇并后通过泵打入焦化加热炉炉管内在炉内进行加热，同时通过向炉管内注水形成快速的湍流并在加热炉内进行升温来达到所需温度，然后，通过管道进入焦炭塔内进行焦化反应。精制沥青在塔内首先生成中间相小球体，小球体长大及融并形成广域中间相，在物理化学拉焦作用下形成流线型焦炭－针状焦。焦炭塔进料全过程塔内各层温度波动趋势图如图1,对应各阶段成焦机理如图2。

图1 焦炭塔进料全过程塔内温度波动趋势图

（1)焦炭塔进料初期

图2(a)所示，该阶段是精制沥青通过加热炉刚进入焦炭塔内形成弥漫雨淋状态，此时轻组分大量逸出，与下降弥漫的液态沥青逆向相遇并充分接触，这时整个体系的温度还比较低，正在形成许多各向异性小球体，但在塔底入口处区域沥青温度相对比较高，此区域反应较快，部分沥青中间相没有来得及融并就固化了，这时部分沥青所成焦的结构多为镶嵌结构。

（2）焦炭塔进料中期

图2(b)所示，该阶段已产生大量中间相小球体，这时系统黏度也在不断增大，此时进料温度基本处于恒温阶段。这阶段对小球体成长和融并非常有利。在此阶段控制热转化过程的温度、升温速度 及压力是焦炭形成不同结构的关键。要得到各向异性的焦炭，对于芳烃和多环芳烃需增加系统内压力。使低分子量的溜分在一定压力下凝聚于液相中，改善液相的流动性，此阶段适度降低升温速度， 减缓反应速度，使缩合脱氢变慢，中间相小球体充分融并而逐渐长大，缓慢固化，有利于形成良好的纤维结构。但温度过低,升温速度过慢，会影响焦炭的成熟程度。因此，选择适宜的温度制度是生产优质针状焦的重要条件。

图2 成焦过程四个阶段示意图

（3）焦炭塔进料后期

图2(c)所示，该阶段经过前一段的恒温使得小球体不断地长大融并。但是若要得到更大的中间相球体，必须还得进一步升温再恒温，才能使中间相尽量成长得更大并发生更大地广泛地融并。通过又一轮的升温，此阶段小球体迅速汲取其周围的高度浓缩的各向同性沥青相或两个或更多的小球体相互融并。通过显微镜从微观角度进一步证实了，在中间相生成温度条件下，升高温度和延长保温时间有利于中间相的长大。越是高温下生成的中间相，各向异性单元尺寸越大。在高温下大球体之间发生融并形成更广阔的广域中间相。这时由于升温使得沥青热解过程中析出大量气体，当这种气体流经广域中间相时就会产生一定的侧向应力和剪切力，使中间相的分子层面沿气流方向定向，于是形成了所谓的流线形态，体系全部固化后，仍然保持这种流线形态，也称纤维状态。

（4）焦炭塔进料结束期

如图2(d)所示，该阶段炭化物料的流动性是小球体进行融并和产生优良有序性的中间相所需的系统的必要条件。但是，由于进料结束时体系黏度最大，此时也叫塑性阶段，体系流动性较差。另外，塔内还存在没有反应完全的沥青及融并不完全的区域。所以只有通过施加外力来增加炭化物料的流动性，以促进尚未反应完全的沥青进一步形成小球体并进一步长大和融并。所以通过泵向加热炉炉管内快速充入加热循环油来提高体系的流动性，即所谓的拉焦，促使未充分融并的小球体在外力的作用下充分融并向着各向异性焦的方向发展。

2 针状焦指标与结构分析

通过对焦炭塔内各层温度波动研究，对针状焦生产工艺进行控制，所得制品指标如表l。

表1 生产10塔的针状焦分析指标统计

从表1可以看出，焦炭塔中上部生焦形成的纤维结构更好，由此所得制品最终的CTE比较小。

选取有代表性的同一塔上、中、下、底生焦和煅后焦进行电镜扫描分析，见图3。

图3 生焦及煅后焦SEM（500倍）

3 改善生焦质量措施

通过几年来对成焦塔内温度、成焦机理的研究，并结合生产实践,给出以下改进措施：

(1)改进进料分布器的结构，使进料分布更均匀，改善塔底区域流动性,减少滞缓区域，可以提高生焦质量；

(2)改善和提高焦炭塔的整体保温效果，可以在焦炭塔下部和底部增加强制伴热，从而减轻加热炉负荷，适度减缓进料入塔升温速度，给沥青生成中间相并充分融并创造更好的空间条件；

(3)进料初期适当增加塔内压力，使体系内轻组分逸出速度减慢，保持体系适度液相黏度，给沥青相生成小球体创造利于成长和融并的液相环境， 这对于焦炭形成纤维结构很有利。