【Name Rxn】Cannizzaro反应

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定义

芳基醛，甲醛或不含a-氢的脂肪醛在浓碱（50% NaOH）或其他强碱（醇碱）作用下经历分子间的氢迁移反应（氧化还原反应），即Cannizzaro反应。

通式

一般特点

Cannizzaro反应由意大利科学家Stanislao Cannizzaro (1826−1910)于1853年发表。

不含a-氢的醛在碱性条件下发生双分子自身氧化还原形成羧酸和醛，通常用的醛为芳基醛和甲醛

不含a-氢的a-酮醛可以发生分子内Cannizzaro反应，高产率地生成a-羟基酸

芳醛与甲醛可发生交叉Cannizzaro反应，甲醛为还原剂

当用过量甲醛时，大部分种类的醛都能够高收率地制备相应的醇

含a-氢的醛，发生aldol反应的速率大于Cannizzaro反应

机理

该反应机理示意图如下：

通常的反应机理如下：OH^-加成到羰基生成的加成物在碱性条件下进一步生成双阴离子，双阴离子的醛氢转移到另一分子醛（该步骤是反应决速步骤），得到一个伯醇的烷氧化合物，该化合物从溶剂（水）中获得质子生成醇。

实例

1) Bulk gold catalyzes hydride transfer in the Cannizzaro andrelated reactions

NewJ. Chem., 2019,43,19137-19148

2) Desymmetrization of disubstituted aromatic crown ethers viaintramolecular Cannizzaro reactions

NewJ. Chem., 2019,43,16801-16805

3)A HighlyEfficient and Enantioselective Intramolecular Cannizzaro Reaction underTOX/Cu(II) Catalysis

J. Am. Chem.Soc. 2013, 135, 45, 16849-16852

4) Room-Temperature Cannizzaro Reaction under MildConditions Facilitated by Magnesium Bromide Ethyl Etherate and Triethylamine

OrganicLetters  2005, 7, 26, 5893-5895

5) Design and Synthesis of Chiral oxa-SpirocyclicLigands for Ir-Catalyzed Direct Asymmetric Reduction of Bringmann’s Lactones withMolecular H₂

J. Am. Chem.Soc. 2018, 140, 8064–8068

Cannizzaro反应由意大利科学家Stanislao Cannizzaro (1826−1910)于1853年发表。该反应可以方便地制备醇或羧酸。该反应不仅可以在分子间发生，还可以在分子内进行。同时，由于该反应的特点，还可以进行连续的aldol-cannizzaro反应。

因此，该反应依然是非常有效的合成工具。

  参考

1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则. d) 胡跃飞, 林国强. 现代有机反应

2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm

3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/

c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/

e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/

g) https://www.nature.com/natcatal/

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