在元素周期表的极限分子上发现的周期律的裂缝 ―超锕系元素、钅杜化合物的分子结合发生变化
在元素周期表的极限分子上发现的周期律的裂缝— 超锕系元素、钅杜化合物的分子结合发生变化—【发表要点】对于周期表极限区域的重元素(超重元素)，虽然从周期表的预想中指出化学性质有可能发生偏差，但由于超重元素都是难以合成、寿命短的人工元素，因此其实证很困难。这次，我们着眼于超重元素之一的钅杜( Db )，尝试利用挥发性进行化学分析，首次成功地合成和分离了纯形式的钅杜化合物。 另外，结果还表明，与根据周期表的预测相比，化合物中的钅杜失去了“容易释放电子”的金属性质。根据本成果，明确了105号元素钅杜化合物的化学性质有“与周期表的偏差”。 元素周期表是为了表达周期律这一自然界的规则，约150年前发明的。 至今仍在探索最佳的形状。 今后，通过解释周期表极限区域中超重元素的化学性质，有望推进对尚未完成的周期表整体的理解。
这次的分析方法是在线气相化学分离的概念图。 通过重离子核反应合成钅杜( Db )、铌( Nb )和钽( Ta )，载于气流，导入气相化学分离装置。 一边用气流输送，一边通过与反应气体的化学反应生成挥发性化合物，利用各分子的挥发性差异进行分离。【概要】国立研究开发法人日本原子能研究开发机构(理事长儿玉敏雄)尖端基础研究中心重元素核科学研究组基拉娜·迪恩博士研究员(现保罗·谢勒研究所(瑞士) )、研究副主干佐藤哲也等人成功地合成和分离了105号元素“钅杜(Db)”的纯粹挥发性化合物，发现形成钅杜(Db)化合物的化学键比周期表的预想有所变化。原子序数超过103的非常重的元素被称为超锕系元素或超重元素，通过来自大型加速器的重离子束的核聚变反应人工合成。 在这样重的元素中，人们一直认为，由于围绕原子核旋转的电子运动接近光速，从而使电子的轨道发生变化(相对论效应)，其化学性质是否偏离了周期表的预想。钅杜的话，核反应能合成的原子生成率极低，约5分钟一个，而且寿命只有30秒，所以一次只能处理一个原子。 因此，实验很难，发现后经过50年的今天，其化学性质仍然不太清楚。佐藤研究副主干等人利用原子能机构的串联加速器合成了钅杜，利用独自开发的在线气相化学分离装置，尝试了钅杜挥发性化合物的化学合成和迅速化学分析。 由此，世界上首次成功地分离出了纯粹的钅杜化合物(氧氯化物: DbOCl3)。 另外，为了确认与周期表的偏差，进行了与钅杜相同的周期表第5族元素(过渡金属元素)的铌( Nb )和钽( Ta )化合物和挥发性的大小(容易变成气体)的相互比较。比较结果表明，与从周期表预测的相比，钅杜化合物的挥发性更高。 认为这是因为，受强相对论效应的影响，“容易发射电子”的钅杜的金属性质变淡，形成化合物分子的化学键带有“相互共享电子”的非金属性质。相对论效应并不只是重元素特有的。 所有元素都有内在的。 本成果不仅关系到对整个周期表的理解，还期待着对近年来物质创制等越来越得到活用的理论化学计算的高精度化做出贡献。本研究成果于2021年7月2日在线刊登在德国化学会杂志《Angewandte Chemie》(国际版，7月5日号)上(在册子体上发行: 8月2日Vol.60 issue 33 )。 另外，该杂志的封底被通过了。
刊登的封底【迄今为止的背景.经过】元素周期表(图1 )在化学领域等同于地图。 周期表能成立到什么程度，或者在什么地方周期表会产生裂缝，这是化学的基本问题之一。 众所周知，原子由原子核和电子组成，但随着原子序数的增大，原子核周围的电子运动接近光速，因此表征元素性质的电子轨道受到影响(相对论效应) (1)，以前就指出了化学性质有变化的可能性[1]。 因此，阐明元素周期表中较重极限区域的元素的化学性质成为一个有趣的主题[2]。铀和钚等比锕系元素更重的原子序数104号以后的元素被称为超锕系元素或超重元素。 其中之一的105号元素钅杜( Db )是美国吉奥索等人1970年发现以来最重的第5族元素，排列在元素周期表中(图1 )。 但是，由于超重元素的合成需要特殊的实验设备、核反应用靶以及大型加速器，因此在世界上可实验的设施也很有限。 而且，能够合成的量也极少，从几秒到几小时只有一个原子，而且所有这些都会在几分钟乃至几秒钟内发生破坏，所以一次化学实验只能处理一个原子。 由于这样的实验上的困难，即使发现50年后，钅杜的化学性质也基本不知道。
图1元素周期表(截至2021年6月)原子序数超过104的元素被称为超锕系元素或超重元素，合成时需要使用大型加速器进行核反应。 本研究中作为对象的105号元素钅杜( Db )和41号元素铌( Nb )和73号元素钽( Ta )都是属于周期表第5族的超锕系元素。【这次的成果】这次，世界上首次成功地进行了钅杜纯氧氯化物的化学分离。 进一步调查了其挥发性(容易变成气体)后，发现与根据周期表的预测相比，钅杜的挥发性更高。 这对应于在形成钅杜化合物的化学键中，钅杜的金属性质(2)比周期表的预想小。 本成果不仅是元素周期表的理解，还期待着与分子设计和物质创造等各种领域中应用不断推进的理论计算的高精度化有关。在验证钅杜的化学性质时，我们着眼于氧氯化物。 已知与钅杜位于同一周期表第5族的铌( Nb )和钽( Ta )的氧氯化物具有不同的挥发性。 我认为，如果能够将这些进行相互比较，就能够搞清楚钅杜的氧氯化物内发生的“与周期表的偏差”。利用原子能机构串联加速器设施(3)，进行了钅杜挥发性氧氯化物的迅速化学合成及其气相化学分离实验。 实验的概念图如图2所示。 用于本实验的核反应靶槽直接连接型在线等温气相色谱装置是原子能机构新开发的[ 3，4 ]。 由反应室、分离柱和群集槽构成，直接与设置在串联加速器束流线上的核反应靶槽连接。 实验中使用的钅杜同位素262Db (半衰期34秒)是用串联加速器加速的氟(原子序数9 )离子束照射到钅局(原子序数96 )目标上合成的。 从钅局靶中飞出的262Db被供给到核反应靶槽内的载气捕获，直接随着气流被运送到反应室。 向保持在1000℃的反应室导入添加了微量氧的亚硫酰氯( SOCl2)蒸气作为反应气体，迅速地进行氧氯化物的合成。 合成的氧氯化物被运至更下游的分离柱。 色谱柱为石英制成，可以保持在150℃到600℃的任意温度。 导入到色谱柱中的挥发性化合物分子，会重复与色谱柱表面的粘附和分离，在色谱柱内被携带。 如果柱的温度足够高，所有的分子都可以通过柱，但温度越低，通过的效率越小，最终什么也不能从柱中出来。 由于该变化反映化合物的挥发性高度(容易变成气体)，因此可以通过调查目标化合物的柱通过效率随柱温度的变化而变化，来决定目标化合物的挥发性。 通过色谱柱的挥发性化合物在群集槽被氯化钾( KCl )的气溶胶传播粒子捕捉，并被送往测量装置进行放射线测量。 一连串的化学分离在5秒左右的极短时间内结束。 检测·鉴定阿尔法破坏(4)的262Db时，使用了旋转圆盘型α射线测量装置。 关于铌( Nb，原子序号41 )和钽( Ta，原子序号73 )的短寿命同位素( 88Nb (半衰期14.5分钟)和170Ta (半衰期6.8分钟) )，用氟光束分别照射锗(原子序数32 )和钆(原子序数64 )靶进行合成，与Db一样进行了氧氯化物的合成和化学分析。
图2本研究使用的核反应槽直接连接型在线等温气相色谱装置的简图及照片以上结果，成功观测到了262Db在破坏过程中放出的α射线共计24个。 收率随262Db柱温变化的变化，以及88Nb和170Ta的收率变化(图3 )。 过去的报告中，由于混合物的影响，262Db的收率变化在很宽的温度范围内发生了不定形的变化，与此相对，本研究观测到的是纯物质分离所预期的产量变化，因此可以确认分离出了纯的262Db氧氯化物。 并且，利用模拟分析发现，氧氯化物在石英色谱柱表面的吸附焓(6)比铌的大，与钽的程度相同。 吸附焓越大，挥发性越低。 从周期表可以推测，原子序数较大的钅杜比轻的同族元素更容易释放电子。 这种情况下，由于分子内的电子偏差变大，挥发性有望变得更低，但本研究结果显示，钅杜的挥发性明显低于铌，与此相比，与钽几乎没有变化。 这暗示了形成钅杜氧化物分子的化学键是根据相对论效应而发生变化的，与钅杜失去了预想中的金属性质相对应。 这正是与周期表的“偏差”。 分子的挥发性与分子的形状、结合的长度、分子内的电子偏倚等各种因素有关，因此很难通过理论计算进行预测，但在本研究中，通过实验能够提供钅杜的氧氯化物的高挥发性，从而期待对理论化学计算的反馈。
图3 88Nb、170Ta和262Db氧氯化物相对于等温柱温度变化的收率变化将等温柱温度变化时262Db氧氯化物的收率变化与88Nb和170Ta的收率变化进行比较。 此时，在反应室温度1000℃，作为氧氯化剂，使用了每分钟200 mL的SOCl2蒸气饱和氮(1%氧)。 一般来说，色谱柱温度-收率曲线挥发性越低，寿命越短，越向右移动。通过利用蒙特卡罗模拟(5)对得到的柱温-收率曲线进行分析，可以求出氧氯化物对等温柱表面(石英)的吸附焓( -ΔHads )。 得到的模拟结果(虚线)和-ΔHads值如图中所示。 另外，还一并显示了根据周期表预想的关于Db的曲线。 结果表明，Db氧氯化物的吸附焓比Nb大，与Ta程度相同，与周期表预测的相比显示出较高的挥发性。【今后的展望】相对论效应是所有元素内在的，影响着整个周期表。 根据本研究成果，通过明确元素周期表极限区域的元素所显现的相对论效果的影响，不仅关系到整个周期表的理解，还期待着对广泛应用于分子设计等的理论化学计算的高精度化有所贡献。論文情報】雑誌名：Angewandte Chemie, International Edition, 2021タイトル：“Chemical Characterization of a Volatile Dubnium Compound, DbOCl3”著者：Nadine M. Chiera, Tetsuya K. Sato, Robert Eichler, Tomohiro Tomitsuka, Masato Asai, Sadia Adachi, Rugard Dressler, Kentaro Hirose, Hiroki Inoue, Yuta Ito, Ayuna Kashihara, Hiroyuki Makii, Katsuhisa Nishio, Minoru Sakama, Kaori Shirai, Hayato Suzuki, Katsuyuki Tokoi, Kazuaki Tsukada, Eisuke Watanabe, Yuichiro NagameDOI：10.1002/anie.202102808【参考文献】[1] P. Pyykko, Chem. Rev. 2012, 112, 371-384.[2] E. Scerri, Sci. Am. 2013, 308, 68-73.[3] N. M. Chiera, T. K. Sato, T. Tomitsuka, M. Asai, Y. Ito, K. Shirai, H. Suzuki, K. Tokoi, A. Toyoshima, K. Tsukada, Y. Nagame, J. Radioanal. Nucl. Chem. 2019, 320, 633-642.[4] N. M. Chiera, T. K. Sato, T. Tomitsuka, M. Asai, H. Suzuki, K. Tokoi, A. Toyoshima, K. Tsukada, Y. Nagame, Inorg. Chim. Acta 2019, 486, 361-366.【用语说明】(1)相对论效应在超重元素这样的重原子中，由于位于中心的原子核正电荷变大，带负电荷的电子被原子核强烈吸引。 结果表明，在原子核附近运动的电子(内壳电子)的速度接近光速，电子的质量随着爱因斯坦的特殊相对论而增大，因此电子的轨道发生收缩。 另一方面，在更外侧运动的电子(外壳电子)中，内壳电子由于屏蔽原子核的正电荷，来自原子核的静电引力减弱，轨道扩大。 这种电子轨道受到影响的现象称为相对论效应。 相对论效应存在于所有元素中，原子序数越大的元素表现得越明显。 特别是超重元素，由于受到强相对论效应的影响，甚至与化学键相关的电子轨道也会发生变化，因此人们期待其显示出与同族元素所预想的不同的性质。
相对论效应的形象图。 在像超重元素一样重的原子中，由于中心电荷的增大，内壳电子被原子核强力吸引，电子的运动接近光速，质量增大。 结果，内壳电子轨道收缩。 随着内壳电子轨道的收缩，外壳电子难以感受到原子核的静电引力，轨道增大。 这些被称为相对论效应。(2)金属性质金属除了具有金属光泽、富有延展性和延展性这一众所周知的性质以外，在形成化合物时也有特征。 金属原子与非金属原子结合形成分子时，一般金属原子释放电子成为带正电荷的阳离子，非金属原子接收电子成为带负电荷的阴离子，形成正负相互吸引的离子键。 另一方面，非金属原子之间制造分子时，会产生共享电子的共价键。化学键的示意图如图所示。 如图所示，电子对作为中介形成耦合。 电子互相发射，共享电子对的键为共价键(图左)，电子对被一方强力吸引的情况对应离子键(图右)。 由不同元素构成的分子内的化学键解释为该离子键和共价键混合在一起，电子对被一方吸引(电荷分布的偏差越大)，离子键性越强(共价键性变弱)。 可以认为离子键性越大，金属性质越强，共价键性越大，金属性质越小。电子发射的难易程度，在同族元素的情况下，一般来说原子序数越大(越往周期表的下方)就越大。 但是，本研究结果表明，在化合物中，镉与钽的程度相同。
化学键的模式图。 通过电子对成为中介，形成化学键。 电子对被一个原子吸引得越强，电荷的偏倚就越大，离子键性就越强。 离子键作为金属原子和非金属原子的键是特征，因此可以说离子键性越大，金属性质越强。(3)串联加速器【原子能机构原子能科学研究所】串联加速器是利用直流高电压加速离子的静电加速器的一种，将加速离子的电荷在途中从负转换为正，用一个高电压加速两个阶段，可以产生更高能量的离子束。 串联加速器不仅能够加速多种离子，而且能够准确控制能量，因此广泛应用于精密的原子核物理、物质科学等研究。 原子能机构原子能科学研究所的串联加速器是目前运用的世界上最大的静电加速器，最多可以产生1800万伏的加速电压。 由此，例如氢离子的情况下，可以加速到光速的约27%。 在原子能机构的串联加速器中，除了上述特征以外，还在进行活用核燃料物质和α放射性的锕系元素等特殊目标的研究。
原子能机构串联加速器实验设施(4)α(α)坏变、α(α)粒子不稳定原子核的辐射衰变之一。 放出α粒子(在氦的原子核中原子编号2、质量数4 )，破坏成更稳定的原子核。 这个衰变的结果是变成原子序数为2、质量数为4小的原子核。 通过测量核素固有的α粒子的能量，可以检测和鉴定262Db。(5)蒙特卡罗模拟蒙特卡罗模拟是指描述某一现象的模型包含随机过程时，通过输入计算机上产生的随机数多次重复虚拟模拟实验，从而求出近似解的计算方法。 在超重元素的气相色谱实验分析中，通过模拟柱内流动的气体分子和原子的情况，可以估算出对柱表面的吸附焓。(6)吸附焓气体状态的分子或原子吸附在某种物质表面时产生的能量变化。 通常，以每摩尔( mol )的能量变化[kJ/mol]为单位表示。 吸附焓越大，对物质表面的吸附强度越大。 是通过气相色谱实验等取得的物理量，与化合物和原子的挥发性程度相对应。 一般来说，对惰性表面的吸附焓越大，挥发性越小(不易变成气体)。