【Name Rxn】Bamford-Stevens-Shapiro 反应

定义

碱催化醛或酮的芳基磺酰基肼的分解，生成相应的烯烃，被称为Bamford-Stevens反应

当使用有机锂作为碱时，该反应被称为Shapiro反应

通式

一般特点

该反应最常见的应用为，使用两当量的有机锂，将醛/酮芳基磺酰基肼原位生成烯基锂化物，随后与亲电试剂反应，生成烯烃

该操作过程，可以高收率地制备烯烃，并且优先在成取代少的位置发生加成。

如果底物是α,β-不饱和酮，经过该反应，将制备得到共轭二烯

机理

该反应机理与反应条件有关，尤其是反应中所用碱的不同。

在强碱作用下，经历卡宾或者碳正离子过程：

强碱作用后，脱去芳香磺酸基，生成重氮烯中间体

该中间体在质子溶剂中，发生质子化作用，脱去一分子氮气，生成碳正离子；随后，脱去质子，生成烯烃

重氮烯中间体在非质子溶剂中，直接脱去一分子氮气，生成卡宾中间体；随后，发生[1,2]-氢迁移，生成烯烃

在两当量有机锂作用下，经碳负离子过程：

两当量有机锂试剂处理后，底物发生双锂化，随后依次脱去芳基磺酸锂、一分子氮气

生成烯烃碳负离子，该中间体从溶剂中夺取质子，生成烯烃

实例

1) DOI: 10.1021/ja028020j

2) DOI: 10.1021/ol036197s

3) DOI: 10.1021/ja951422p

4) DOI: 10.1021/ol401637n

5)

  参考

1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则. d) 胡跃飞, 林国强. 现代有机反应

2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm

3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/

c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/

e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/

g) https://www.nature.com/natcatal/