【研发】造纸废水处理中厌氧颗粒污泥钙化的案例分析
吴开丽 女士
硕士，工程师，担任污水处理技术主管；
主要从事造纸废水处理方面的研究工作。
最新统计数据显示[1]，2019年我国纸浆消耗总量9609万t，其中木浆3581万t，占纸浆消耗总量的37%；废纸浆5443万t，占纸浆消耗总量的57%，可见废纸造纸在我国造纸行业中具有举足轻重的作用。相比于原生植物纤维的制浆造纸工艺，废纸制浆造纸废水所含化学品相对较少，处理工艺也比较成熟，基本上都是通过物理法、化学法、生物法其中任意两者结合或者三者相结合的工艺。
内循环（IC）厌氧反应器因具有占地面积小、处理效率高等优点，在制浆造纸废水生物法处理中被广泛采用。由于在造纸过程中使用大量的CaCO3来改善纸张的白度、不透明度和平滑度，在纸张中保留了相对较高数量的CaCO3，因此，废纸回收过程产生的废水中含有大量的Ca2+，随着造纸废水循环回用次数的增加以及废纸原料回用次数的增加，废纸制浆造纸废水中Ca2+含量逐步升高，Ca2+易与碳酸根、硫酸根、磷酸根离子结合沉积在颗粒污泥内或覆盖在颗粒污泥表面，引起颗粒污泥“钙化”[2]。废水中Ca2+含量越高颗粒污泥的钙化越快，极大地影响了厌氧塔的正常运行和废水厌氧消化的效果，目前厌氧反应器中颗粒污泥的钙化已成为众多废纸造纸企业面临的棘手问题。
本文以某废纸制浆造纸企业的IC厌氧反应器中颗粒污泥的快速钙化为例，对厌氧颗粒污泥快速钙化的影响因素和预防措施进行了探讨，给有类似问题的废纸制浆造纸企业提供参考。
1 厌氧颗粒污泥快速钙化案例
1.1厌氧颗粒污泥快速钙化过程
该废纸制浆造纸企业废水处理系统采用传统的一级沉淀、二级生化处理和三级深度处理的工艺，二级生化处理使用厌氧和好氧相结合的方式，厌氧处理使用的是IC厌氧反应器。IC厌氧反应器内的颗粒污泥正常情况下为圆形或椭圆形的黑色颗粒，直径在0.5～5mm之间（见图1a）。工艺要求厌氧塔内水温控制在35～39℃之间，TSS≤400mg/l，COD去除率≥70%，进水CODCr总量≤50t/d，出水VFA≤5mmol/l。本案例分析中的厌氧塔塔体规格φ12.5m×24m，底部平均分布着4组锥形布水器，钙化发生时该反应器进出水水质见表1，厌氧颗粒污泥的指标见表2。
从表1可以看出，随着IC厌氧反应器进水Ca2+浓度（以Ca2+计）从3-13号的798mg/l升高至4-02号的1365mg/l，IC厌氧塔对钙的日截流量（以CaCO3计）也随之升高，从3-13号的2.3t/d，升高至4-02号的17.6 t/d，钙截流量和进水Ca2+浓度存在正相关的关系。随着厌氧塔容积负荷的提高和厌氧颗粒污泥VSS/TSS的降低，厌氧塔的实际处理能力降低，4-08号以后出水挥发酸偏高，大部分时间均超出了工艺要求，说明厌氧塔在该运行条件下的进水负荷已经超出了厌氧颗粒污泥的处理能力。4月13日检测的颗粒污泥VSS/TSS已经在45%以下，说明此时颗粒污泥的钙化已经较为严重。
不同状态的颗粒污泥的数码照片如图1所示：正常颗粒污泥表面光滑，颗粒匀称（见图1a），用滤纸抽滤后于105℃烘干，颗粒收缩塌陷，但整体颜色还是黑色（见图1b）；钙化后的颗粒污泥表面有破损，颗粒细碎、不光滑（如图1c所示），用滤纸抽滤并于105℃烘干后，钙化颗粒并未塌陷，而是近乎保持原有形状，粒径较大，表面呈土黄色，明显覆盖了一层硬壳层（见图1d），说明该颗粒污泥表面发生了严重钙化。
颗粒污泥的严重钙化会带来一系列的问题：（1）钙盐沉积在厌氧颗粒的内部，钙核占据了功能微生物可利用的较大空间；钙盐沉积在颗粒污泥的外层，导致其大孔体积显著减小，孔隙率降低，导致产甲烷活性普遍下降[3]。（2）钙化的颗粒污泥由于比重较大，容易沉积在IC厌氧反应器的底部，严重时会堵塞厌氧塔内部的下降管和布水器，影响反应器的均匀传质和正常运行，降低其COD去除率。（3）比重大的颗粒污泥在厌氧反应器底部聚集，颗粒之间会相互摩擦，易造成颗粒污泥的粉碎化，粉碎后的细小污泥不易被三相分离器捕捉，易随厌氧塔出水流出，造成有效污泥的大量流失。Wang等人[3]研究了Ca2+对颗粒污泥厌氧消化的影响，结果表明当基质中Ca2+浓度为200mg/l时，纤维原料厌氧消化产气量随Ca2+浓度的增加而降低，较高浓度的Ca2+抑制了纤维材料的厌氧分解过程。蒋方勤等[4]则认为厌氧塔进水Ca2+浓度在400mg/l有利于降低颗粒污泥的钙化趋势。
1.2采取的应对措施
针对IC厌氧塔颗粒污泥钙化加快问题，生产系统和污水处理系统协作采取了一系列应对措施。首先，通过增加生产系统排水量、增加吨纸水耗、降低集水池和预酸化池液位、缩短废水的停留时间、在一沉池添加碳酸钠等措施来降低厌氧塔进水Ca2+浓度。其次，通过增加厌氧塔的排泥频次、提高上升流速等措施来优化厌氧塔的运行效果。最后，通过在IC厌氧塔进水中投加抑垢剂来降低厌氧处理段的钙截留量。通过上述举措，4月中旬开始厌氧塔进水中Ca2+的浓度逐步下降，4月底厌氧塔钙的截留量降至正常水平，说明所采取的应对措施有效。
2 厌氧颗粒污泥钙化原因分析
2.1检测方法
为了分析钙化颗粒污泥中的无机组分，我们将烘干的钙化颗粒污泥称重后放入坩埚中，在空气环境中加热碳化直至不冒烟，将坩埚转移至575℃的马弗炉中灼烧一定时间以充分去除污泥中的有机组分。将灼烧掉有机组分的颗粒断面（见图2）使用日本日立TM4000PlusⅡ扫描电子显微镜（SEM）进行观察，用能谱对灼烧后颗粒表面（图3a）和内部（图3b）的元素组成进行了检测（见图3和表3），并对其无机组分进行了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试，和分析纯的碳酸钙、硫酸钙和硫酸钙FT-IR谱图进行了对比。
2.2检测结果分析
从图2可以看出，灼烧掉有机组分后的颗粒污泥外表面被无机组分紧密包裹，颗粒内部还保留有正常颗粒污泥多孔和疏松的结构。从图3和表3的数据分析得出，钙化颗粒污泥的无机组分中阳离子主要为钙，其次是铁和铝，阴离子主要为碳酸根，其次是含磷和硫的阴离子，颗粒表面的钙原子百分比明显高于颗粒内部，说明此类钙化优先发生在颗粒外层。
从图4颗粒污泥无机组分和纯钙盐的对比FT-IR谱图可见，位于1420cm-1处的宽强吸峰和位于875cm-1、711cm-1、1801cm-1处的尖窄的吸收峰为碳酸钙的特征吸收峰；位于1451cm-1、1020cm-1附近的强且宽的吸收峰和位于874cm-1、603cm-1、564cm-1处的尖窄的吸收峰为磷酸钙的特征吸收峰；位于1152cm-1、1117cm-1处的强且宽的吸收峰和位于1621cm-1、659cm-1、600cm-1处的尖窄的吸收峰为硫酸钙的特征吸收峰[5]。其中钙化颗粒污泥的吸收峰包含了碳酸钙的全部特征吸收峰且强度较强，也包含了全部磷酸钙的特征吸收峰，只是强度相对碳酸钙的吸收峰弱，而硫酸钙只有1152cm-1、1117cm-1处两个强度较强的吸收峰对应钙化颗粒污泥无机组分的吸收峰，且强度很弱。以上说明钙化颗粒污泥的最主要成分是碳酸钙，其次是磷酸钙，含有极少量的硫酸钙。
综上所述，本案例中厌氧颗粒污泥的快速钙化主要是厌氧进水中Ca2+的浓度持续过高所致，铝盐和铁盐的沉积对厌氧颗粒污泥的“钙化”起到了微弱的促进作用。造纸湿部助剂碳酸钙、硫酸铝和污水处理用聚合硫酸铁、磷酸等化学品中的铝、铁、磷和硫对厌氧颗粒污泥的钙化有一定的影响。
3 预防颗粒污泥快速钙化的措施
处理高Ca2+浓度的废水时，厌氧颗粒污泥的钙化不可避免，在充分考虑成本的基础上，通过降低钙化速度，保证颗粒污泥的生长速度高于钙化速度；再通过排出钙化污泥的方式，可在不更换颗粒污泥的情况下保证厌氧塔正常运行。通过实际运行总结得出，降低厌氧颗粒污泥钙化速度的易操作性方法主要有以下几种。
(1）降低废水中Ca2+的浓度是解决颗粒污泥钙化的本质性办法[6]，增加吨纸水耗，生产车间回用经厌氧和好氧处理后的低Ca2+和COD的水，从而降低生产车间排入废水处理系统水的Ca2+浓度和COD浓度。
(2）铁和铝作为钙化颗粒污泥中的第二大无机阳离子组分，对钙化也有一定的影响，因此降低制浆造纸过程中铝盐和铁盐的使用量对降低颗粒污泥的钙化有积极作用。
(3）厌氧塔运行方面，定期将钙化严重的颗粒污泥排出，有利于减少因摩擦损坏导致的有效颗粒污泥流失，利于保持厌氧塔的均匀传质，对降低颗粒污泥的钙化有积极作用；在工艺允许范围内，保证厌氧塔出水没有颗粒污泥流失的情况下，适当提高厌氧塔的上升流速，降低废水在厌氧塔内的停留时间，同样可以降低厌氧处理过程中的钙沉积速度。
(4）使用化学助剂方面，厌氧塔进水中使用颗粒污泥抑垢剂，通过抑制或阻碍难溶金属盐晶格的形成，降低钙、铁、铝等在厌氧处理过程中的沉淀析出，从而降低厌氧颗粒污泥的钙化速度。
(5）从整个废水体系的物料平衡来考虑，由废纸带入水处理系统的钙要和排出水处理系统的钙相平衡，才能保证废水中Ca2+浓度的稳定，降低好氧污泥的灰分含量，能够提高好氧污泥对钙的截留。因此在工艺允许范围内，通过加大好氧系统的排泥量，可降低废水中钙的含量。
4 结论
通过对本案例的深入分析认为，IC厌氧塔进水中的Ca2+浓度过高是导致厌氧颗粒污泥快速钙化的直接和主要原因；废纸带入废水处理系统的钙不能及时排出系统，造成钙的累积是其深层次原因；铝盐和铁盐类助剂的添加对钙化有微弱的促进作用，可考虑在工艺允许的条件下适当降低用量。
参考文献
[1]中国造纸协会.中国造纸工业2019年度报告[J].中华纸业,2020,41(11):16-26.
[2]刘飞飞.新型两级分离厌氧IC反应器处理制浆造纸废水的运行研究[D].郑州：郑州大学，2012.
[3]WANG Z W, ZHU C C, YI M, et al. Effect of the Ca2+ concentration on anaerobic digestion and microbial communities of granular sludge[J]. Bioresources, 2018,13(03):6062-6076.
[4]薛方勤,孙振亮,钱明,等.废纸造纸废水厌氧处理中降低反应器颗粒污泥钙化的研究[J].中国造纸,2015,34(02):19-24.
[5]苗作章.无机化合物的红外光谱分析[J].刑事技术,1991(02):42-44.
[6]YU T, TIAN L, YOU X, et al. Deactivation mechanism of calcified anaerobic granule: Space occupation and pore blockage [J]. Water Research, 2019,166(11):5062.