【人物与科研】中国科大徐铜文教授团队Advanced Materials：亚2-nm共价有机框架膜实现高效离子分离
导语
离子选择性分离作为膜分离技术的重要应用领域，涉及能源转换与存储、环境污染和检测、清洁工业生产、资源回收再利用等重要化工过程。相比于亚纳米通道，亚-2 nm通道膜在实现离子选择性的同时更容易获得高通量。虽然目前已经报道了各种亚-2 nm通道的膜，通过利用离子和通道壁面之间的静电、配位以及阳离子-π相互作用实现了一定的离子分离性能和高的通量，但是高离子通量的实现大多都是以牺牲精确离子筛分性能为代价。虽然水合离子可以与通道壁形成强氢键相互作用，但由于上述膜通道中没有氢键位点，因此很少有人研究氢键作用对离子筛分的影响。因此，将氢键位点引入亚-2 nm通道，以研究离子在纳米通道限域空间中的传输机制，同时实现离子的高渗透性和高选择性传输具有重要的科学意义。近日，中国科学技术大学徐铜文教授课题组报道了一种亚-2 nm通道共价有机框架膜，并表现出较高的一价阳离子渗透速率和极低的二价阳离子透过率，实现了高效的离子传输与分离。该研究成果以题为“Efficient ion sieving in covalent organic framework membranes with sub-2-nanometer channels”发表在国际著名期刊Advanced Materials杂志上（Adv. Mater. 2021, 2104404. DOI: 10.1002/adma.202104404）。
徐铜文教授课题组简介
中国科学技术大学功能膜研究室，1997年6月在中国科学院院士何炳林先生的关怀下建立，在徐铜文教授的引领下，从事离子交换膜及电驱动膜过程的开发和应用研究，2018年获得国家技术发明二等奖，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、JACS、Chem、Nat. Commun.、EES、AIChE J等期刊发表论文450余篇。主要研究方向包括：离子交换膜与双极膜材料的结构设计、制备和表征，特种离子膜材料，燃料电池和液流电池隔膜，膜组件开发和膜过程设计。课题组注重理论与工业生产结合，开展离子膜材料设计合成及工业化生产研究，深入研究并推广离子膜在水处理、清洁生产及能源领域的应用。
第一作者简介
盛方猛博士，2016年毕业于大连理工大学应用化学（化学基础科学班），2021年获中国科学技术大学博士学位，目前在中国科学技术大学功能膜研究室从事博士后研究。主要研究方向为纳米多孔膜材料的开发，离子选择性分离膜、COFs膜、离子限域传输机制研究，离子选择性传输与分离应用，迄今为止在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Commun.、J Membrane Sci.、Desalination、Membranes等期刊发表论文10余篇。
伍斌博士，安徽大学化学化工学院副教授，2015年6月毕业于中国科学技术大学应用化学专业，获博士学位；于2015年7月~2017年9月，在中国科学技术大学材料专业从事博士后研究；自2017年10起至今，在安徽大学化学化工学院任教，主要研究方向涉及高分子复合材料的结构设计及其在离子选择性传输中的应用。迄今为止在 Adv. Mater.、Nat. Commun.、Energy Storage Mater.、J Mater. Chem. A、Chem. Commun.、J Membrane Sci.、J Mater. Chem. C等期刊发表论文20余篇。
通讯作者简介
李兴亚博士：2013年毕业于合肥工业大学，2016和2019年分别获中国科学技术大学硕士学位和澳大利亚莫纳什大学博士学位，2019.08-2020.08在澳大利亚莫纳什大学从事博士后研究，2020年09月任中国科学技术大学特任副研究员；主要研究方向为多孔框架离子膜、离子限域传质，为开发高效率、低能耗以及环境友好型的离子分离和能源转化存储提供新的策略；现已在JACS、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Membr. Sci.、Adv. Mater. Technol.等期刊发表论文20余篇。
葛亮博士，2008年毕业于安徽大学，2011和2014年分别获福州大学硕士学位和中国科学技术大学博士学位，2014年6月至2017年5月，于中国科学技术大学从事博士后研究。2017年6月-至今，任中国科学技术大学特任副研究员，主要研究方向为新型多孔材料基分离膜、纳米尺度限域空间内离子传递行为、聚合物基特种分离膜材料开发及中试制备、基于离子选择性分离膜的相关过程应用研究，在Adv. Mater.、J. Membr. Sci.、Chem. Eng. J.、Desalination、J. Mater. Chem. A、ChemSusChem、Nano-Micro Lett.、Energy Storage Mater.等期刊发表论文30余篇，授权发明专利11项。
徐铜文教授，1989、1992获合肥工业大学学士和硕士学位，1995年获天津大学博士学位，1997年南开大学博士后出站加入中国科学技术大学工作至今，期间先后在东京大学、东京工业大学、韩国光州科技研究所访问交流。目前为中国科学技术大学二级教授，博士生导师，英国皇家化学会会士，中国膜工业协会电驱动膜专委会主任，J Membrane Science、Industrial Engineering & Chemical Research等10余种国际英文期刊的编辑/编委及《化工学报》等4种国内核心期刊编委；在Advanced Materials、Angnew. Chem. Int. Ed.、JACS、Chem、Nature Communications、EES、AIChE J等期刊发表论文450余篇（本领域TOP期刊J Membrane Sci ~150篇），SCI他引11000+次（单篇最高引用730余次），2014-2018连续五年入选Elsevier高被引作者名单；出版中文专著2部、主编英文专著3部、受邀撰写中英文专著有关章节20余章；获得发明专利65项，部分成果已经推广应用；课题组已培养研究生和博士后130余名；以第一完成人身份获得国家技术发明二等奖1次，省部级及行业协会一等奖4次。
前沿科研成果
亚2-nm共价有机框架膜实现高效离子分离
中国科学技术大学徐铜文教授团队自2011年开始在一/二价离子选择性分离膜开发、传质机理研究和分离应用等方向开展了深入研究，构筑了具有自主知识产权的产品体系，为离子选择性分离膜的规模化制备和产业化积累了丰富的经验。团队提出了利用分子自组装特性，通过调控侧链次级相互作用，构筑和调控离子选择性传输通道的新策略（J. Membr. Sci., 2019, 581, 150；J. Membr. Sci., 2018, 563, 320；Chem. Eng. J., 2020, 382, 122838）。利用表面原位聚合反应，实现超薄分离层中纳米锥形孔的构筑，缩短了离子传质路径，强化离子在膜内的传质行为（J. Membr. Sci., 2018, 557, 49；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 12776；J. Membr. Sci., 2020, 594, 117453）。为了深入研究离子在限域孔道内的传质行为及分离机理，团队提出以具有规则孔道结构、骨架结构参数明确的多孔框架材料为模型，在埃米精度下实现离子传输通道的精确定制和孔道性质精密调控，达到了离子高效、精准分离的效果，定量化通道关键结构参数，初步揭示了离子限域传质机制（ChemSusChem, 2019, 12, 2593；Nano-Micro Lett., 2020, 12, 51；J. Membr. Sci., 2020, 615, 118608）。
虽然亚纳米通道膜实现了有效的离子分离，但是离子在其亚纳米通道中传输往往伴随着脱水作用，而离子脱水过程需要消耗能量，因此相比于亚纳米通道，亚-2 nm通道的膜在实现离子选择性的同时更容易获得高通量。为此，团队进一步研究亚-2 nm通道壁面化学环境对于离子传质与分离性能的影响，团队通过界面生长策略构筑具有1D垂直贯通亚-2 nm通道的超薄（~20 nm）COFs膜（图1），利用N2和空气氛围中的升温红外表征，证明了通道内氢键位点能与水分子形成氢键相互作用（图2）。
图1. 亚2-nm COF膜的构筑：（A）在PTSA共试剂的辅助下，Tp和BDMe2单体在DCM与水界面通过界面生长结晶形成TpBDMe2 COF纳米多孔膜；（B）AAO多孔基底和AAO支撑的直径约2 cm的COF膜图片；（C）该COF的孔道结构及孔道壁面氢键位点。
（图片来源：Advanced Materials）
图2. COF膜的表征：（A-B）AAO多孔基底的表面和断面SEM图；（C-D）AAO支撑的TpBDMe2 COF膜的表面和断面SEM图，COF层~20 nm；（E）COF薄膜的HRTEM表征显示其π-π层间距为3.4 Å；（F）COF薄膜的SAED进一步证明其结晶性；（G）COF膜孔径分布情况；（H）COF膜在N2和空气氛围中不同温度下的FTIR显示其通道中氢键位点的存在（−NH），能够与水分子形成显著的氢键相互作用。
（图片来源：Advanced Materials）
离子在溶液中是以水合形式存在，不同离子对水壳层中水分子的结合力不同，因此，离子水壳层中的水分子与COFs通道中氢键位点形成不同的氢键作用。构筑的COFs膜表现出高的一价阳离子渗透速率（0.1 ~ 0.2 mol m−2 h−1）和极低的多价阳离子透过率，实现了高的离子选择性，比如K+/Mg2+的选择性~765，Na+/Mg2+的选择性~680，Li+/Mg2+的选择性~217，显著优于已报道的亚-2 nm通道膜（图3）。
图3. COF膜离子传输与分离性能：（A）TpBDMe2 COF膜中离子渗透速率与其水合直径的关系，一价阳离子通过COF膜的渗透速率较高，而多价阳离子的渗透速率极低；（B）离子在COF膜纳米通道、AAO多孔基底以及本体溶液中的扩散系数；（C）在浓度梯度驱动下，不同纳米多孔膜的离子渗透速率与选择性的关系比较；（D）COF膜在混合离子体系中的单/多价阳离子渗透速率和选择性。
（图片来源：Advanced Materials）
理论模拟表明：二价阳离子通过COFs膜通道的能垒高于一价阳离子，1D亚-2 nm通道促进了一价阳离子的快速渗透，而二价阳离子与通道之间更强的氢键相互作用促成了离子的高选择性（图4, 5）。该项研究表明构建具有丰富氢键位点的COFs多孔膜，在保持离子渗透速率的同时，能显著提高离子选择性。本工作不但为离子在亚-2 nm受限空间中的传输机制提供了理论基础，同时也为聚合物基离子选择性分离膜的结构设计与调控提供了理论指导。
图4. COF膜纳米通道中离子选择性传输与分离机制：（A）金属离子通过TpBDMe2 COF膜纳米通道传输的MD模拟模型；（B）不同水合金属离子与通道壁之间的氢键能；（C）金属离子平均势能随COF膜通道壁面距离的变化；（D）金属离子通过COF膜纳米通道的能量势垒。
（图片来源：Advanced Materials）
图5. 基于氢键作用计算的离子在COF膜纳米通道中传输特性：（A）水合离子（K+， Na+， Li+， Mg2+）与TpBDMe2 COF膜纳米通道氢键位点之间的氢键相互作用示意图；（B-C）根据MD模拟并基于氢键相互作用计算的金属离子的扩散系数和渗透速率。
（图片来源：Advanced Materials）
中国科学技术大学盛方猛博士和安徽大学伍斌副教授为该文章的共同第一作者，李兴亚副研究员、葛亮副研究员和徐铜文教授为共同通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金、安徽省科技重大专项等专项经费的资助。