净水技术|UV/H2O2高级氧化技术去除饮用水中微囊藻毒素的研究进展
小编导读
第一作者：刘海勇 山东建筑大学市政与环境工程学院
通信作者：贾瑞宝 山东省城市供排水水质监测中心
目前水体富营养化导致藻类季节性大量繁殖，可能会形成水华污染。而水华藻类中，蓝藻细菌产生的藻毒素已经引起了世界范围内的广泛关注，其中微囊藻毒素（microcystin，MCs）是最普遍也是对水生生物和人类健康威胁最大的一类。1996年在卡鲁阿曾发生了一起因在血液渗析中使用了含有大量蓝藻的水而导致126名病人出现了神经中毒和肝中毒，其中50多人死亡。研究表明饮用水中低剂量的微囊藻毒素就能引起人的肝脏损伤，特异性的抑制蛋白磷酸酶PP1和PP2A的活性，促进肝癌的发生。MCs独特的环状结构和特有的氨基酸类型提高了MCs的化学稳定性，在自然水体中可以存活几个月到几年之间。MCs的同分异构体众多，但目前分布较为普遍、含量较多的主要有三种MC-LR、MC-RR、MC-YR。而MC-LR是富营养化水体中毒性最强，分布最广，危害最大的一种。饮用水传统处理工艺“混凝-沉淀-过滤-消毒”对水中溶解性微囊藻毒素的处理效果不佳。而一些化学氧化法比如氯、高锰酸钾等在实际应用中却受到诸多限制：氯会产生一些消毒副产物，增加后续处理的难度，高锰酸钾处理MCs的效果不佳，一般与活性炭连用可以获得更好的降解效果，但实际运行中活性炭不易回收使用，处理成本太高。
我国最新颁布饮用水规范中规定饮用水中MCs的标准值为1 μg/L，部分发达国家设定为0.5 μg/L。而常规的饮用水处理过程并不能有效地去除水体中的MCs，为确保饮水安全，亟需在传统水处理工艺上开发一些新的技术。
近年来高级氧化技术（AOPs）作为一种高效降解有机物的深度处理工艺，在国内外的水处理领域有着广泛的应用。AOPs对MCs有着很高的降解效能。目前研究比较多的高级氧化技术主要是紫外光催化氧化技术、Fenton试剂及基于臭氧的高级氧化技术。其中，UV/H2O2技术不但能有效的处理微囊藻毒素，而且其产物主要是CO2和H2O及一些小分子物质，没有生物毒性，此种方法原料易得，操作简便，环境友好，具有广阔的发展前景和应用空间。
一般认为UV/H2O2的反应机理主要是：1分子的H2O2在紫外光的照射下产生2分子的·OH，然后·OH与微囊藻毒素作用并使其分解，·OH具有较高的氧化还原电位（2.80 V)，可以破坏MC-LR的侧链基团adda（3-氨基-9甲氧基-2,6,8-三甲基-10-苯基-4,6-二烯酸-微囊藻毒素）的共轭二烯键，Medha的C=C双键以及苯环，其中Adda基团是表达MCs活性的必需基团，其结构要是被改变或是去除，MCs的毒性就会随之降低。
UV/H2O2高级氧化去除水体中微囊藻毒素的处理效果受多种因素的影响，包括紫外灯参数、反应介质条件、光催化反应器以及无机阴离子等，对这些因素进行研究分析，对指导科学研究以及生产实践均具有重要意义。
在UV/H2O2的反应体系中，UV光强是该体系控制光激发活性的重要参数。一般来说，随着光度的增强单位溶液的能量密度增加，有利于产生更多的有效光子，H2O2的分解速率会随着之加快，即·OH的生成速率就会增加，那么微囊藻毒素的脱除率也会提高。郭建伟等通过研究证实了在其他反应条件不变的情况下，经过相同的反应时间，MC-LR的降解速率会随着UV光强的增大而提高。当UV光强设定为153 uw/cm2时，反应22 min后，MC-LR的去除率可达到93.02%，而相同条件下UV光强设定为19.13 uw/cm2，MC-LR的去除率仅为53.85%。通常UV/H2O2体系中，前30 min内MC-LR的降解速率比较快，之后就趋于缓慢，这可能是因为一些中间产物积累起到了内膜的作用，阻止了反应的进一步进行。
在UV/H2O2的反应体系中，H2O2是提供·OH的载体，其初始浓度的大小直接决定着微囊藻毒素的降解效果。而且在实际应用中，确定合适的H2O2浓度对去除目标化合物减少运营成本极为重要。通过研究发现，H2O2存在一临界投加量。当水体中H2O2投加量在0.9 mmol/L以下的时候，MC-LR的降解速率会随着H2O2浓度的增大而提高，但当H2O2的浓度过高，特别是超过1 mmol/L的时候，产生的·OH会与目标反应物和H2O2同时反应，进而产生了一种动态竞争机制。H2O2与·OH反应会产生HO2·，HO2·的氧化能力较弱。同时在高浓度的H2O2下，其捕获·OH的速率要大于生成速率，大大降低了·OH和H2O2的利用效率。但也有研究称如果在此基础上继续投加H2O2又会使得·OH的生成速率高于捕获速率，但为此会消耗大量的氧化剂，而且致使水中残余的H2O2浓度过高。因此在实际应用中要通过实验确定H2O2的最优投加量，才能降低成本，保证饮用水的安全。
在相同的试验条件下，溶液初始pH大小对MCs的降解效果有较大的影响。在酸性条件下有利于UV/H2O2对MC-RR的降解，在中性或是偏碱性的环境下有利于MC-LR的去除。但pH过大会导致降解速率常数迅速下降，但总起来看pH与降解速率常数符合准一级反应动力学方程式。
pH的作用可以通过在不同pH下化合物的形式来判断，Pankow通过研究发现MC-LR在不同pH条件下其产物的主要存在形式不同，而De Maagd证实了在MC-LR的溶液中pKa值为2.09、2.19和12.48时，其主要产物分别为包含着两种含羧基的离子化物质和一种游离的氨基酸，且pH值在5.7~12时两种羧基的基团发生去质子化的反应，而另外一种游离的氨基酸是通过质子化形成MC-LR-(COO-)2(NH2+)，因此可以说降解途径不同与pH有很大的关系。另外在较高的pH下（pH值>11.6)，H2O2主要以HO2-形式存在，HO2-比H2O2具有更高的摩尔吸收系数，其消耗·OH的速度要比H2O2高两个数量级。同时碱性条件下溶液中的碳酸根和重碳酸根的浓度会增加，这两者对羟基自由基也有很强的捕获作用因此在光催化系统中最优pH值一般在3.5左右，此时带正电荷的催化剂和带负电的毒素会有强大的静电引力更加有利于反应的进行。
UV/H2O2处理微囊藻毒素虽然高效快捷，没有二次污染，但这只是在实验的条件下，在实际中处理的水源不同，水中含有的杂质也就不同，这对实验结果会造成不同程度的影响。M.Welker发现当MC-LR、MC-RR、MC-YR与腐殖质共存时，在太阳光照射下浓度就会显著降低；活性炭（PAC)曾是处理微囊藻毒素的有效方式，但水体中的NOM却大大折扣了PAC的利用效率，增加了处理成本。
另外，水体中不同的阴离子对UV/H2O2处理微囊藻毒素的影响也不可忽视。一般来说水体中主要含有Cl- ，HCO3-，NO3-，SO42-四种阴离子，部分水体中含有S2O82-。而HCO3-极易转化为CO32-，CO32-与NO3-对反应的影响比较大，反应速率常数可由原来的0.123 8分别降到0.048 8和0.0814，这主要是因为CO32-可以消除·OH，其清除·OH的能力远大于HCO3-,而硝酸盐却在紫外线区有着较强的吸收作用，阻止光线有效的通过溶液，起到一种惰性滤层的作用，这样H2O2光解产生的·OH的效率就会下降[34]。SO42-与Cl-对实验的影响比较复杂。有研究称SO42-的浓度在一定的范围内有利于微囊藻毒素的降解，而Cl-对试验的影响比较小。S2O82-在UV的作用下会产生一种活性基团，该基团在降解有机物方面比·OH有更广泛的选择性。而且相比较之下UV/S2O82-降解MC-LR的速率可以达到0.2cm2/mJ，比UV/H2O2高一个数量级，但是其产物没有UV/H2O2那么清洁。
自然水体中的天然有机物（NOM)也会对反应造成影响。通常他们在UV/H2O2的反应中作为光敏剂或者他们与微囊藻毒素竞争消耗·OH。Westernhoff从水体中分离出了天然有机物HA和FA，通过研究发现他们与·OH反应的二级速率常数是2.23×108 L(mol C)-1s-1，特别是当其浓度达到5 mg/L的时候，他们是主要的·OH清除剂，因而会使微囊藻毒素的降解效率下降。
研究UV/H2O2处理微囊藻毒素的中间产物对探索其具体的降解机理和保障饮用水的安全有着极为重要的意义。目前针对MCs，MC-LR的降解途径的研究最为广泛。常晶等发现在UV/H2O2工艺，MC-LR的主要降解产物为Adda侧链中共轭双键的二羟基化产物（可发生在C4－C5或C6－C7，如图1上标注）及苯环的羟基取代物如图2，其中Adda侧链官能团的羟基化产物所占的比例最多，这可能是Adda侧链与肽环成U型，·OH更易氧化侧链上官能团。但也有研究称如果反应时间足够长的话，在此反应体系中检测到了Mdha氨基酸双键处的羟基加成产物和Adda侧链中共轭双键的氧化断裂产物，但是在反应前期该结果并不显著。根据毒理性研究的相关报道，Adda侧链基团的氧化断裂产物比羟基化产物毒性更小。但是具体的在不同的时间段内所产生的过渡产物以及羟基自由基所引发的一系列链式反应目前还没有一个统一的结论，需要进一步的进行研究。
目前UV/H2O2降解微囊藻毒素技术备受关注，因为UV/H2O2工艺无二次污染、不需要进行后续处理、原料易得、成本较低。但是对于微囊藻毒素的研究主要集中在MC的提取、检测以及迁移规律等方面，对于去除技术工程化应用方面的研究还比较有限。虽然现在也逐渐发展了一些高效有效的方法，比如臭氧/UV、Fenton试剂、活性炭及生物控制的方法，但都存在不同程度的局限性：臭氧的利用率不高，Fenton的时间过长等等，UV/H2O2有着其独特的优势，应为去除微囊藻毒素的主流方向。
但多数学者仅在研究中用提纯的MC开展试验，而实际饮用水的水源含有大量的有机物和无机离子，这些物质对UV/H2O2降解微囊藻毒素的影响尤为重要。在现有研究的基础上，探究实际水源水中的有机物对UV/H2O2处理微囊藻毒素的作用已成为今后研究的重点。相信随着人们对其研究的逐渐深入，会对其有个全新的认识，为饮用水水源水安全保障提供一种更行之有效的方法。
专家点评
微囊藻毒素的潜在风险受到广泛关注。本文针对饮用水中微囊藻毒素的去除问题，通过40余篇中外文献的分析，对UV/H2O2高级氧化技术降解微囊藻毒素的机理、路径和影响因素等进行了较全面的论述和分析，为后续该技术的深入研究和应用提供了参考。
推荐参考
刘海勇,刘建广,宋武昌,等. UV/H2O2高级氧化技术去除饮用水中微囊藻毒素的研究进展综述[J].净水技术,2017,36(8):20-25.
Liu Haiyong,Liu Jianguang, Song Wuchang, et al. Review on research progress of microcystins (MCs) removalin drinking water by advanced oxidation technology of UV/H2O2processes[J]. Water Purification Technology, 2017, 36(8):20-25.