【技术前沿】纳米材料对污水生物处理的影响
小编导读
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纳米技术是一门高新技术学科，纳米材料因其特殊的性质使其在医疗、涂料、颜料等方面应用越来越多，在水处理方面的研究和应用也得到更多的关注。然而在研究和应用纳米材料的同时，纳米材料在特定条件下所释放的纳米粒子可能会进入排水管网，并随着污水进入工业或城市污水处理系统，可能对污水和污泥处理产生影响，继而对人类健康和周围环境造成影响。Battin T.J.，Gottschalk F.，Kiser M.A.，Kaegi R.，Ganesh R.，JarvieH.P.等研究表明TiO2 NPs、ZnO NPs、Ag NPs、Cu NPs、和SiO2 NPS等纳米粒子已经被发现存在于地表水以及城市污水处理系统中。纳米粒子对污水处理过程的影响规律和机制、纳米粒子的环境影响等问题，仍未得到普遍的共识。为了寻找纳米材料对污水生物处理过程的影响，笔者利用多位研究者的研究成果，通过比较不同纳米材料作用下污水生物处理的效果、微生物菌群和微生物代谢产物的变化，分析纳米材料对污水生物处理过程的影响机制。
1纳米材料对污水生物处理过程效果的影响
纳米材料一般不会对污水生物处理过程效果产生短期影响，但是长期投加则会对污水脱氮除磷产生较大影响，并且不同的纳米材料对污水处理过程效果的影响各不相同。
研究发现Ag NPs对污水有机物降解和生物除磷效果影响不大。ZhihuaLiang等则通过MLE处理系统研究表明，与Ag+相比，Ag NPs对COD去除没有较大影响。YinguangChen等研究表明无论Ag NPs浓度为多少都不会对强化生物除磷（EBPR）系统产生影响。但是其对脱氮处理效果的影响研究结果不尽相同。张汝嘉考察发现AgNPs会抑制硝化反应，使氨氮去除率降低。而Linlin Hou等研究了人工污水处理过程中Ag NPs的去除和其对COD和氨氮去除效果的影响。研究表明，最大投剂量的Ag NPs（0.5mg/L）不会对COD和氨氮去除效果有很大影响；而氨氮的去除效果在试验初期下降，随后又迅速恢复。向污水处理系统中投加某些纳米金属则会提高脱氮除磷的效果。席宏波等研究发现Fe NPs可以吸附水中PO43-，增加投加量能增大对PO43-的吸附。Yinguang Chen等发现Cu NPs会加快反硝化速率，减少N2O产生，从而提高了脱氮效率。
2纳米材料对微生物菌群的影响
污水生物处理系统的微生物群落由细菌、真菌、原生动物、后生动物和轮虫等构成，它们之间存在着相互制约、相互依存的关系，并通过这种关系实现有机物的净化。纳米材料可能通过对微生物的不同作用来改变微生物的群落结构，从而影响污水生物处理的效率。
张汝嘉考察了Ag NPs对氨氧化细菌和亚硝酸盐氧化细菌的抑制作用。通过电镜发现Ag NPs会附着在细菌胞外聚合物上，破坏细胞膜，进而使细胞死亡，从而抑制硝化反应，使氨氮去除率降低。Ana García等研究表明四种纳米金属及金属氧化物（CeO2、TiO2、Au、Ag）对污水处理中反硝化异样菌、氨氧化细菌和嗜热、嗜中温厌氧细菌的抑制影响较大。而纳米粒子对微生物菌种的影响与纳米粒子的尺寸有密切关系。Tyler S. Radniecki等研究表明尺寸较小的Ag NPs会抑制污水处理中的亚硝化细菌的生长。Xiaohua Fang等就从形态学研究了25nm和200nm的纳米ZnO、CeO2和TiO2对N.europaea的影响，通过TEM对细胞尺寸进行比较，发现25nm和200nm的纳米ZnO和TiO2以及200nm的纳米CeO2会使细胞尺寸变小。
3纳米材料对微生物代谢行为的影响
3.1 纳米材料对关键酶活性的影响
许多金属微量元素是酶的组分，或是酶的激活剂。例如，铁、钼、铜等是脱氮过程中亚硝酸盐氧化还原酶（NXR/NOR）、亚硝酸还原酶（NIR）和氧化亚氮还原酶的主要成分之一。因此，投加适量的金属能够促进微生物活性，从而提高活性污泥系统脱氮除磷效率。
乔楠等以纳米Fe3O4负载好氧反硝化菌处理生活废水，发现纳米Fe3O4对菌株的负载有助于提高其对废水的处理效果，且Fe3O4的加入量越大，固定化菌对废水的处理效果越好。这可能是因为部分Fe3O4被溶解，形成了Fe3+，而铁离子能够参与电子传递作用与酶促反应激活剂作用，增强生物代谢反应活性，提高生物脱氮除磷效率。Yinguang Chen等发现Cu NPs释放的Cu2+会促进反硝化过程中NIR、NO-R（一氧化氮还原酶）、N2O-R的活性，加快反硝化速率，从而提高了脱氮效率。当向系统中投加5 mg/L Cu NPs时，N2O-R活性达到最大。
但是Xiong Zheng等发现长期投加三种纳米金属氧化物（Al2O3、SiO2、TiO2），氨氮、亚硝氮含量不断增加，硝氮含量和TN去除率急剧下降，而磷的去除效果不受影响。这是由于它们会抑制AMO（氨单加氧酶）、NOR、NAR和NIR活性，但都不会对PPX（磷酸盐酶）和PPK（多聚磷酸盐激酶）活性产生不良影响。同时Xiong Zheng等还发现1mg/L，10mg/L和50mg/LZnO NPs不仅会抑制脱氮关键酶，还会降低PPX和PPK活性，这与其对脱氮除磷效果的影响相一致；70天后，TN去除率由81.5%降至75.6%和70.8%，出水磷含量由检测不出到10.3 mg/L和16.5 mg/L。Christina L. Arnaout和Claudia K. Gunsch发现投加Ag NPs会抑制AMO和HAO（羟氨氧化还原酶），主要是因为Ag+或活性氧（ROS）的产生。
Yinguang Chen等研究比较了Ag NPs和Ag+（0-5 mg/L）对ADK（腺苷酸激酶）、PPX和PPK的影响。研究结果表明AgNPs不会对除磷关键酶产生影响；而当Ag+存在时，ADK、PPX活性会降低而PPK活性未改变。
3.2 纳米材料对胞内贮存物的影响
活性污泥胞内贮存物是指微生物在碳、氮营养失衡的情况下，作为碳源和能源贮存在其体内的一种高分子聚合物，主要包括聚-β羟基烷酸脂（PHA）、糖原和多聚磷酸盐等。活性污泥胞内贮存物与废水生物脱氮除磷系统的关系非常密切。
Xiong Zheng，Yinguang Chen等研究发现1mg/L和50 mg/L纳米TiO2、Al2O3、SiO2都不会影响PHA和糖原的转化，这与三种纳米金属氧化物对污水脱氮除磷没有影响的结论相一致。而无论AgNPs浓度为多少都不会对PHA和糖原转化产生影响，继而也不会对除磷产生影响。由此看出，纳米材料可能不会对活性污泥胞内贮存物的组分和含量产生影响。
3.3 纳米材料对胞外聚合物的影响
胞外聚合物（EPS）是存在于细胞外及微生物聚集体外，主要由微生物分泌或大分子细胞溶解、水解产生的一种高分子量的化合物，通常含有蛋白质、多糖、腐殖质和DNA等。其吸附特性、生物降解性能、亲水性/疏水性等对废水中污染物的去除、污泥的处理、活性污泥絮体结构以及沉降性能有重要影响。EPS可以通过和多价金属离子形成离子架桥与细胞结合，因此金属离子的浓度会影响EPS含量。Wilén等就发现EPS提取的总量与金属离子的浓度有关，而纳米金属作为特殊的金属材料，其释放的纳米粒子对EPS的产生有着更加重要的影响。
Hui Mu等研究了污水处理中厌氧颗粒污泥（AGS）对ZnO NPs的耐受效应。研究发现10 mg/g-TSS和50 mg/g-TSS ZnONPs并没有影响AGS中EPS组分及含量，而随着ZnO NPs剂量增加至200 mg/g-TSS，EPS含量降低，其中蛋白质、DNA、腐殖酸、脂类含量降低，而多糖含量不受影响。
4纳米材料对污水生物处理的影响机理
综合分析已有的研究成果可以发现，微量的金属是污泥微生物生命过程所必须的，而当纳米材料超过一定的浓度范围后也可能会对微生物产生显著的毒性效应。
纳米材料对污水生物处理过程的影响是一个非常复杂的相互作用过程。可能包括三种影响过程：1）纳米材料与泥中氧分子发生作用，形成超氧离子，产生过量的活性氧簇（ROS），进而通过氧化损伤途径对生物有机体产生毒性效应。2）细胞吞噬纳米材料，纳米材料直接进入细胞壁膜，从而影响微生物活性。3）纳米金属或金属氧化物粒子与空气中或水中O2和H+反应释放出金属离子，影响微生物的呼吸作用或者与酶的活性或非活性中心结合而影响其活性等，从而影响底物的转化，影响处理工艺效果。其影响机理图如下：
图1 纳米材料对污水生物处理过程中生物细胞的影响机理
5展 望
目前，国内外学者已经在纳米材料对污水生物处理过程影响的领域进行了一定的研究，并取得了一些宝贵数据资料，但是就纳米材料影响污水生物处理过程的内在机制研究、纳米材料对微生物代谢产物的影响研究以及不同级别金属对污水处理效果影响对比研究等仍存在以下不足：
（1）纳米材料的浓度选取较为单一，不能更好地表征纳米材料对活性污泥脱氮除磷的影响。
国内外学者在浓度选择方面，主要选取了低浓度和高浓度的纳米材料，虽然能够同时考虑到环境浓度和高浓度的纳米材料的影响，但是不能更好地、连贯地反映出纳米材料对活性污泥脱氮除磷的影响，从而对日后更好地利用以及控制纳米材料在污水处理的应用缺乏全面的研究。
（2）纳米材料对胞外聚合物产生的影响研究不足，单周期内胞外聚合物组分变化的趋势未得到关注。
从目前已有的研究来看，有研究关注纳米ZnO对厌氧颗粒污泥EPS的形成及稳定运行中的影响，但关于其他纳米金属对活性污泥系统运行时间内EPS各组分含量和其结构，以及单个反应周期内EPS各组分的变化趋势未得到关注。
（3）缺乏纳米材料作用下胞内外物质之间的相关性研究。
胞内贮存物与胞外聚合物都是微生物代谢产物，都可以作为内在碳源使用，它们之间必然存在一定的联系。
以上三个方面有待于进一步深入研究，对日后更好地利用或者控制纳米材料在污水处理中的应用具有深远的理论和工程技术意义。
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