《Nature》子刊：突破！原子力显微镜观察到几乎连续熔化现象

凝聚态物质的教科书告诉我们，熔解不可能是连续的，然而事实上，包括聚合物和其他长链化合物在内的经验告诉我们，熔解是强的一级跃迁。

在此，来自英国谢菲尔德大学的Xiangbing Zeng & 西安交通大学和浙江理工大学的Goran Ungar等研究者，用原子力显微镜观察到的超长正构烷烃C₃₉₀H₇₈₂单分子膜，在石墨上的几乎连续熔化现象，并采用平均场理论和分子动力学模拟，再现了这一现象。相关论文以题为“Quasi-continuous melting of model polymer monolayers prompts reinterpretation of polymer melting”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21799-9

晶体熔化，通常是强烈的一级跃迁。在熔点(T_m)，纯物质面临着一个严峻的选择：是低能量、低熵晶体，还是高能量、高熵液体(图1a)。在某些情况下，晶体的三维长程位置和取向顺序，可能在两个或更多离散的中间步骤中消失；这些是一些化合物所表现出的液晶态，通常是两亲性的不等长形状(图1b)。大多数晶体长链分子和聚合物，不会形成液晶，但有人认为它们的晶体-熔体转变，可能也不尖锐：片状晶体可以几乎连续地从表面向内熔化(图1c)。

然而，实际上只看到了，非常有限的预熔量，涉及到只有几个原子深的表面层的无序。聚合物，通常在一定温度范围内熔化，但主要是由于其层状晶体的厚度不同。当厚度均匀并抑制加热过程中的增稠时，在2°C内熔化，长链单分散正构烷烃，在1°C区间内熔化。然而，研究者在此报告，如图1c所示，在长链化合物的单层中确实可以发生从表面向内的几乎连续的平衡熔化。

图1 晶体-液相转变的自由能-温度轮廓图。

在此，研究者分析了迄今为止，合成的最长的精确单分散烷烃n-C₃₉₀H₇₈₂的熔解行为。通过一系列保护-偶联-脱保护步骤，合成了链长为n> 100的单分散线性烷烃，并提供了独特的模型聚合物，允许对聚合物结晶和形态的理论，进行严格的测试，而没有由多分散性产生的混淆。研究者利用原子力显微镜(AFM)，研究了石墨负载的n-C₃₉₀H₇₈₂单分子层的熔化行为。与此同时，研究者进行了大规模分子动力学模拟，并建立了半定量分析模型。这些研究共同提供了实验证据，也解释了这种模型聚合物的熔点，超过80 K异常的几乎连续熔点。该发现有助于，理解聚合物熔化现象的基本原理。

正构烷烃C_nH_2n+2和聚乙烯(PE)分子，由于全反式烷烃链上CH₂基团上的氢(0.254 nm)和石墨六元环中心(0.246 nm)的紧密外延匹配，而特别强烈地粘附在石墨(001)表面(图2a, b)。

图2 石墨上n-C₃₉₀H₇₈₂单层膜的原理图模型和AFM相图。

图3 C₃₉₀H₇₈₂单层膜在石墨上的连续熔化。

图4 结晶度图和AFM相移曲线。

图5 连续熔化的平均场理论与预测。

综上，正如很久以前预测的聚合物，但从未见过的，研究者在此观察到长链正构烷烃，吸附在石墨上的连续熔化。研究者的实验观察、MD模拟和理论分析表明，这种行为，是晶体-熔体界面过度拥挤效应，大大减少的结果，以及实质上二维熔体的熵大大减少的结果。

而在非聚合晶体中，除了表面单胞外，所有的晶体在热力学上都是相等的，在相同的温度下熔化，在链状化合物中，如果不是由于表面过度拥挤，而阻碍了层状表面的连续熔化，则单胞的自由能对层状表面的距离，有很强的依赖性。

本文研究的长链烷烃体系，不同于在其片层中，含有许多链褶的聚合物。需要注意的是，由于链的折叠，是一种非平衡现象，这类实验将会变得更加复杂，因此，在聚合物链折叠的片层熔化过程中，分离动力学和热力学现象将是一个挑战。（文：水生）