喷丝板结构对中间相沥青炭纤维径向结构及性能的影响
沥青基碳材料
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闫 曦
中国科学院山西煤炭化学研究所
化工新型材料
喷丝板结构对中间相沥青炭纤维径向结构及性能的影响
0摘要
采用不同长径比、孔径及新型结构的喷丝板制备中间相沥青炭纤维,研究了喷丝板结构对中间相沥青炭纤维径向结构及性能的影响,利用SEM和XRD对中间相沥青炭纤维的径向结构进行表征。结果表明,大的长径比与小的孔径有利于提高中间相沥青在喷丝板中流动时受到的取向作用,得到的炭纤维径向辐射结构明显,新型结构的喷丝板有效利用了挤出涨大效应,降低了取向作用,得到的中间相沥青炭纤维具有无序型径向结构。随着长径比的增加,炭纤维微晶层间距d002逐渐减小,微晶厚度LC逐渐增加,当长径比L/D=2时,炭纤维径向结构为无劈裂的辐射型,具有更高的力学性能。
中间相沥青炭纤维具有高强度、高模量、高热导率、热膨胀系数小等优点,在航空航天、军事领域发挥着巨大的作用。随着我国太空探索的需求,对中间相沥青炭纤维的研究再次得到重视,而在中间相沥青炭纤维的制备过程中,径向结构的控制是制备高性能炭纤维的关键因素之一。因此,要提高中间相沥青基炭纤维的使用性能,必须研究其径向结构的形成和演变。
影响沥青炭纤维径向结构的因素很多,其中一个很重要的是熔融纺丝过程中所采用的喷丝板结构,不同结构的喷丝板可以制备出不同结构的沥青纤维,从而得到不同径向结构和性能的炭纤维。如采用旋流状纵长型喷丝板可纺制出高性能沥青炭纤维,旋流状纵长型喷丝板可调控石墨微晶的晶体参数,即抑制沥青中多环芳烃分子的热缩聚使La不易成长,同时促进多环芳烃分子的积层速度,使LC有所增大。另外,使用旋流状纵长型喷丝板制得的纤维截面形状为涡流状。TadokoroH等利用特殊的喷丝板制备出区域组织结构大的沥青纤维,经过一系列热处理得到择优取向度高的中间相沥青炭纤维,其热导率测试大于1000w/(m.k),Jennings UD等利用带状喷丝板进行沥青炭纤维的制备,控制了炭纤维径向结构裂纹的产生。
研究喷丝板结构对中间相沥青炭纤维径向结构的控制具有指导作用。本实验利用不同长径比、孔径的喷丝板及根据出口胀大效应自行设计的喷丝板制备中间相沥青基炭纤维,研究喷丝板结构对沥青基炭纤维径向结构和性能的影响,通过对中间相沥青炭纤维径向结构的控制和改善,提高中间相沥青炭纤维的性能。
1实验部分
本实验所使用中间相沥青为日本Mitsubishi Gas Chemi-calcompany inc产萘基中间相沥青,其软化点283℃,挥发份23.06%,灰分0.13%,甲苯可溶物32.47%,吡叮不溶物51.47%,甲苯不溶-吡叮可溶物16.12%,H/C为0.64。
纺丝采用气压式单孔纺丝机,纺丝温度356~360℃,纺丝压力0.4~0.6MPa,不熔化利用空气作为氧化气氛,氧化最终温度为280℃,不熔化时间根据纤维直径控制在30~60min之间。炭化在1000℃下进行,炭化时间30min,高纯氮气为保护气氛。实验中使用的喷丝板结构示意图如图1。其入口区角度为90°,锥孔区角度60°,微孔区长径比L:D(1∶1,2∶1,3∶1,4∶1),微孔直径D(0.2,0.25,0.3,0.4mm)。新型喷丝板下开口区角度60°。
中间相沥青炭纤维径向结构采用HITACHIS-4800(Japan)场发射超高分辨率扫描电镜观察,样品制备是将中间相沥青炭纤维用银导电胶粘在不锈钢块上,放入扫描电镜中观察断面形貌。
力学性能采用LLY-06E型电子单纤维强力仪测试,测试长度20mm,拉伸速度2mm/min,每组炭纤维测定20根。
利用德国Brucker-AXSD8射线衍射仪测定,采用CuKα辐射(λ=0.15406nm),管电压40KV,管电流40mA。将炭纤维用玛瑙乳钵研磨,做粉末XRD衍射,并加入标准硅粉做校正。10°~80°扫描得出衍射角与峰强度的关系,利用分峰技术测定各峰的位置和形状,炭纤维的晶面层间距d002和微晶尺寸LC由布拉格公式和谢乐公式求得:
2结果与讨论
图2是不同喷丝板结构所制备的炭纤维径向结构图(D=0.3mm),从图中可以看到,当喷丝板孔径恒定时,随着喷丝板长径比的增加(a)-(d),得到的炭纤维径向结构由无序型向辐射型结构转变,随着辐射型结构的增强沿着纤维轴向产生劈裂,当长径比L/D=1及L/D=2时,制备的中间相沥青基炭纤维没有劈裂,L/D=2时,炭纤维径向结构比较好
中间相沥青在喷丝板孔道内停留时间可以用公式3表示如下:
其中,t:中间相沥青在喷丝板孔道内的停留时间;D:喷丝板孔直径;L:喷丝板孔长度;Q:中间相沥青在喷丝板孔道内的流量。
从式(3)可以看出中间相沥青在喷丝板孔道中的停留时间与喷丝板长径比成正比,随着喷丝板长径比增加,中间相应沥青在纺丝过程中相应的在喷丝板孔道内的停留时间延长,
而中间相沥青分子的取向作用发生在喷丝板孔道内,延长中间相沥青在喷丝板孔道内的时间有利于中间相沥青分子的取向,因此随着喷丝板长径比的增加,得到的炭纤维取向作用增强,炭纤维的径向结构向辐射型转变,然而当长径比增加到一定时,由于炭纤维沿轴向高度取向,形成的径向结构辐射状也更加明显,在炭化过程中由于收缩产生的应力沿着辐射条纹产生劈裂。
图3是不同喷丝孔直径制备的炭纤维的径向结构图(L:D=2∶1),从图中可以看出,随着喷丝板孔径的增加(a)-(d),得到的炭纤维径向辐射结构减弱,炭纤维直径增加,当喷丝板孔径为0.4mm时,炭纤维的径向结构出现劈裂。
喷丝板孔径主要决定中间相沥青在喷丝板孔内流动时受到的剪切应力。剪切应力与喷丝板孔径的关系可以用式(4)表示:
随喷丝板孔径的增加,中间相沥青在喷丝板孔道中所受的剪切应力减小,中间沥青分子沿轴向取向作用减小,因而所制备的炭纤维径向辐射结构减弱,但是,在相同的纺丝温度与压力下,喷丝板孔径增加使中间相沥青的流量增加,制备的炭纤维直径增加,而大直径的纤维在炭化时收缩应力也大,更容易出现劈裂。
图4是利用常规喷丝板(a)和具有出口导角的新型喷丝板(b)制备的炭纤维径向结构图,喷丝板孔径0.2mm,长径比2∶1,其喷丝板结构示意图见图1。从图5中可以明显的看到,在相同的喷丝板孔径与长径比下,常规喷丝板制备的炭纤维径向辐射条纹状结构更加明显。
在制备炭纤维过程中,中间相沥青熔体被挤出喷丝板后经过了膨化区、拉伸区和固化区之后成为纤维,纤维截面的形状与这几个区的物料形状有着密切的关系,尤其是膨化区和拉伸区,中间相沥青分子在喷丝孔中流动时由于受到剪切力的作用,分子沿着流动方向定向排列,当中间相沥青分子离开喷丝孔之后,由于剪切力突然消失,沥青分子将沿喷丝板表面向周围膨胀,产生了膨化区,使得沥青熔体被挤出喷丝孔后不能完全保持与喷丝孔相同的形状,由于球形具有最小表面张力,所以中间相沥青熔体在膨化区内有向圆形发展的趋势。中间相沥青熔体在膨化区的形状将决定纤维截面的形状,而新型喷丝板在出口处加入导角后,使中间相沥青经过喷丝板孔道时距离L缩小了,中间相沥青分子受到的剪切作用减小,同时降低了熔融的中间相沥青在离开喷丝孔产生的挤出效应,在膨化区降低了径向辐射取向作用,因而形成的径向结构向无序型发展。
图5是喷丝孔直径为0.3mm,长径比不同的喷丝板所制备炭纤维的性能,从图中可以看出随着喷丝板长径比的增加,所制备的炭纤维拉伸强度和拉伸模量先增大后减小。
表1是不同长径比制备炭纤维的微晶参数,从表中可以看到,随着长径比的增加,炭纤维微晶层间距d002逐渐减小,微晶厚度LC逐渐增加。说明炭纤维径向结构随着长径比的增加结构更加致密,因而其力学性能也进一步提高,然而随着长径比的增加,中间相沥青在喷丝板孔道内受到的剪切作用增强,分子取向性提高,制备的炭纤维辐射型结构增强,出现了劈裂,这些劈裂会导致炭纤维的结构缺陷增加,因此虽然大的长径比具有更大的微晶尺寸,但是其力学性能却下降了。当长径比L/D=2时,制备的炭纤维具有更高的力学性能。
3结论
中间相沥青炭纤维的径向结构随着喷丝板长径比及孔径的改变发生相应的变化。喷丝板长径比增加,炭纤维的径向结构向辐射型结构转变,最后出现辐射型劈裂状结构;喷丝板孔径越大,制备的炭纤维径向辐射结构减弱。通过改变喷丝板结构,制备出的中间相沥青炭纤维径向结构为无序型。中间相沥青炭纤维的力学性能随着径向结构的变化发生明显的改变,当喷丝板的长径比L/D=2时,所制备的炭纤维拉伸强度和拉伸模量达到最大值。