Davis氧杂氮丙啶氧化反应

【 Org. Synth. 1988, 66, 203；Org. Synth. 1990, 69, 158】

氧杂氮丙啶（Oxaziridines）由于环张力大和相对较弱的N-O键导致其活性很高，可以作为胺化试剂和氧化试剂。如果氧杂氮丙啶氮原子上的取代基较小（R1 = H, Me）亲核取代则发生在氮原子上，如果较大则发生在氧原子上。上世纪七十年代后期，F.A. Davis制备得到了N-磺酰基氧杂氮丙啶，其对亲核试剂有非常专一的氧化性，氧化速率和过氧酸相当。利用2-芳基磺酰基-3-芳基氧杂氮丙啶（Davis试剂）作为氧化剂的反应，被称为Davis氧杂氮丙啶氧化反应。在羰基和酯基的α位在温和条件下引入羟基是最常用的应用。N-磺酰基氧杂氮丙啶具有很好的化学选择性，是中性非质子氧化剂官能团耐受度高，用樟脑磺酸衍生物之类的具有光学活性的oxaziridine能实现不对称氧化。

除了氧化羰基和酯基α位，Davis试剂还可以用于以下氧化反应：一、氧化硫醚和硒醚得到相应的亚砜和硒亚砜，并且没有过氧化反应；二、烯烃氧化得到环氧化物；三、胺氧化为羟胺或胺氮氧化物；四、有机金属化合物氧化为醇或酚。

反应机理

烯醇盐和胺缩醛中间体反应可能生成Mannich反应副产物。

反应实例

【J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4346】 

【 J. Org. Chem. 1990, 55, 3715】

【J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9419】

Taxol的合成

【 J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2755 & 2757】

【J. Org. Chem. 1999, 64, 684-685】

【Org. Lett. 1999, 1, 451-453】

【Org. Lett. 2000, 2, 4103-4106】

(+)-Jiadifenin的合成

【J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1016】 

相关文献

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2 Evans, D. A.; Morrissey, M. M.; Dorow, R. L. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4346.

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12 Chen, B.-C.; Zhou, P.; Davis, F. A.; Ciganek, E. Org. React. 2003, 62, 1-356. (Review).

参考资料

一、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Jacobsen hydrolytic kinetic resolution, page 130-131.

二、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）Third expanded edition, Jie Jack Li, Davis chiral oxaziridine reagents，page 185-186.

三、化学空间：http://www.chem-station.com/cn/reactions/%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/05/%e6%88%b4%e7%bb%b4%e6%96%af%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94-davis-oxidation.html