电铸金添加剂对3D硬足金工艺产品的影响

一直以来，黄金饰品多通过冲压成型来铸造。3D(三维)硬足金饰品是一种新型产品，主要通过电铸制得。

新一代3D硬金工艺是指在不同位置采用不同工艺进行处理，有的抛光，有的磨砂，从而达到明暗对比的效果。

电铸的原理与电镀相同，通过电沉积在铸模上形成金属壳层。相较于冲压成型，电铸可以利用较少的黄金制造出更立体和更大体积的饰品，从而达到质轻、售价低和美观大方的效果。

纯黄金的硬度很低，很难满足复杂款式饰品的加工需求。金属的强化方法有固溶强化、加工强化、弥散强化、细晶强化等。电铸硬足金可通过控制电铸液的金含量、pH，添加剂种类及含量，搅拌速率，工作温度等参数使镀层晶粒细化，在保证硬足金成色的同时，大幅提高其硬度。

3D硬足金电铸液通常由KAu(CN)2、导电盐(磷酸盐)、pH缓冲剂(磷酸)以及有机添加剂组成。其中有机添加剂主要有氨基羧酸盐和有机多膦酸盐两类。

氨基羧酸盐的配位能力强，配合物稳定常数高，但分散能力差，不耐碱，不少商品中含有这类配位剂，使用有一定局限性，而且不易生物降解，要慎用。

相比之下，有机多膦酸盐的配位容量大，配合物稳定常数更高，与金属离子配位后不易解离，稳定性好，易生物降解。有机多膦酸盐在溶液中容易与[Au(CN)]−配离子内的CN−形成氢键，从而形成包围配位离子的第二配位层，金离子要从内配位层中被还原，就要克服第一和第二配位层的抑制作用，从而使金离子放电的过电位提高，铸金层的晶粒得到细化。

笔者所在实验室在综合评定了有机多膦酸盐添加剂的各项性能后，开发了一种以有机多膦酸盐为主要添加剂的新型电铸3D硬足金添加剂配方。本文研究了该添加剂对硬足金产品的外观、表面形貌、显微硬度、金纯度和阴极电流效率的影响。

1 实 验

no.1工艺流程雕模(起版蜡雕刻出模型)→复模(硅胶复模)→注蜡模(通过注蜡机把熔化的蜡注入硅胶模中，放置2~3min，冷却后取出蜡模)→执蜡模(用手术刀刮除蜡模表面的披锋、蜡屎，用电烙铁修复蜡模表面的砂洞、气泡和缺损处)→涂导电银油(将纳米银粉溶在特制的胶油中，均匀地喷涂在蜡模表面，使其具有导电性)→吹干(用自然风使银油中的溶剂挥发，银粉导电层固化后粘覆在蜡膜表面)→电铸金(厚度约0.16mm)→后处理(包括打孔、除蜡、除银膜)。

no.2电铸金配方和工艺氰化亚金钾20~35g/L，导电盐(磷酸盐)80g/L，添加剂20~35mL/L。其中一组添加剂由有机多膦酸盐50~70g/L，十二烷基二苯醚二磺酸钠0.1~2.0g/L，过渡金属盐0.1~0.5g/L组成;另一组添加剂由氨基羧酸盐替换上述添加剂中的有机多膦酸盐。

采用150mm×100mm×200mm的PP小槽，加入2000mL铸金液，阳极为120mm×100mm的钌铱钛网，阴极为涂覆导电银油的蜡样(施镀面积约0.07dm2)，pH6.5~6.8(用50%氢氧化钾水溶液和50%磷酸水溶液调节)，温度40°C，电流密度0.4A/dm2，时间12h。

no.3电流效率的测定采用铜库仑计法测电铸硬金溶液的电流效率，库仑计中的电解液配方为：五水合硫酸铜12g/L，硫酸(密度为1.84g/cm3)26mL/L，无水乙醇50mL/L。库仑计的阳极为120mm×80mm×10mm的电解铜块，阴极为100mm×70mm×0.2mm的黄铜片。电铸硬金溶液中的阳极为120mm×100mm的钌铱钛网，阴极为涂覆了导电银油的蜡样。

测量前，黄铜片经洗净、烘干，并与蜡样各自称重。将库仑计和电铸硬金溶液槽串联，按电铸硬金溶液的工艺要求，通电12h，取出黄铜片和蜡样，洗净、烘干后称重。

按式(1)计算电流效率η。

式中，m、m′分别为蜡样和黄铜片的实际增重量(单位：g);1.186为二价铜的电化学当量[单位：g/(A·h)];

7.357为一价金的电化学当量[单位：g/(A·h)。

no.4铸金层性能测试采用ZeissAURIGACompact场发射扫描电子显微镜(SEM)观察铸金层表面的组织形貌。采用牛津X-Max20能谱仪(EDS)分析铸金层的纯度。采用上海哈德尼斯精密仪器有限公司的MVD-402TS型触摸屏自动转塔数显显微硬度计测量铸金层的显微硬度，加载力0.98N，加载时间10s，每组工艺条件测5个平行样,每个试样测3个点，取平均值。

2 结果与讨论

no.1添加剂对电铸硬金阴极电流效率的影响电流效率是电铸硬足金生产的一个重要技术经济指标。从表1可知，采用有机多膦酸盐类添加剂时的阴极电流效率比采用氨基羧酸盐类添加剂时高出将近20个百分点。

no.2添加剂对铸金产品微观形貌的影响电铸硬足金饰品表面是否平整对产品的后续加工具有重要的影响。若铸金层表面不平整，则需要在后期进行打磨、压光。如此不仅导致金损耗，而且会影响产品的外观。

从图2可知，使用氨基羧酸盐类添加剂时，所得铸金层结晶粗大，排列疏松，表面凹凸不平;使用有机多膦酸盐类添加剂时，所得铸金层晶粒较小，排列致密、有序，表面平整.

no.3金的纯度电铸硬足金的纯度是产品质量的重要指标，少许杂质的存在就会使产品达不到成色要求。

从图3可知，分别采用有机多膦酸盐类和氨基羧酸盐类添加剂时，所得硬足金产品的金纯度均为100%，满足行业对金纯度的要求。

no.4添加剂对铸金层显微硬度的影响硬度是电铸硬足金的最重要性能，会影响饰品的强度、耐磨性及使用寿命，因此测量及保证电铸硬足金的显微硬度意义重大。

由表2可知，采用有机多膦酸盐类添加剂时所得铸金试样的显微硬度高于采用氨基羧酸盐类添加剂时的显微硬度，平均显微硬度高于97HV，满足硬足金产品的佩戴使用要求。

3 应用情况

与氨基羧酸盐类添加剂相比，采用有机多膦酸盐类添加剂既满足了电铸硬足金生产的各项指标要求，又提高了电铸生产的效率，很好地改善了产品的外观及显微硬度，使得硬金产品的质量得到了提升。截至发稿时，该有机多膦酸盐类添加剂在生产中已应用2年，情况良好。