十年磨一剑——湿法氧化同步脱硫脱有机物技术研发与产业化侧记
近日，随着中铝郑州有色金属研究院有限公司（简称郑州研究院）与遵义铝业就湿法深度氧化脱硫脱碳技术产业化在遵义铝业其他生产线全面推广应用达成一致意见，标志着双方历时十年研发、试验与工业应用的湿法氧化同步脱硫脱有机物技术取得令人满意的成果，也预示着一水硬铝石型高硫铝土矿生产氧化铝技术难题被破解，正式进入推广应用阶段。
近年来，随着我国氧化铝工业快速发展，氧化铝产能和产量稳居世界第一，占世界产量的50%以上。而我国的铝土矿资源量仅占全球的3.3%，日渐匮乏。我国高硫铝土矿的总储量在8亿吨以上，但在通常的拜耳法条件下使用高硫铝土矿，会对氧化铝生产过程产生严重危害，缺乏经济利用高硫铝土矿的有效方法。当溶出过程中溶液中的硫与有机物含量达到一定程度后，硫会腐蚀预热管道、溶出器和蒸发器；造成氧化铝中铁含量超标，产品质量下降；蒸发过程能耗增加，且造成碱损失；恶化赤泥沉降性能，导致沉降槽跑混等诸多危害。有机物会降低氧化铝生产过程分解率；氢氧化铝产品带色、粒度细化；氧化铝产品钠含量超标，产品质量下降；赤泥沉降性能恶化；草酸盐与氢氧化铝一起结晶析出，易导致分解槽垮槽等危害。致使高硫铝土矿无法得到经济高效利用。
因此，如何有效解决硫和有机物的脱除问题，实现高硫铝土矿的经济高效利用，成为困扰我国氧化铝企业高质量发展的卡脖子难题。
郑州研究院作为中铝技术研发中心，始终以科技创新服务中铝高质量发展为首要任务，未雨绸缪，面对难题，主动担当，于2011年率先提出了“高硫铝土矿生产氧化铝综合技术研究”项目，并得到了中铝股份的大力支持，被列为其重大科技专项予以攻关。在该专项中包含了两个子课题：一水硬铝石型铝土矿反浮选同步脱硫脱有机物技术及湿法氧化同步脱硫脱有机物技术。郑州研究院领导高度重视，迅速分别成立了以资源综合利用研究所和氧化铝研究所为主体的研发团队，立即开展了实验室研究与技术攻关。中铝集团氧化铝首席工程师尹中林作为“湿法氧化同步脱硫脱有机物技术”课题负责人，带领由氧化铝研究所和华慧公司专业技术人员参加的湿法氧化项目研发团队，投入到了困难重重的研究征途。
国内外针对高硫铝土矿生产氧化铝的脱硫、脱除有机物问题开展了大量的研究工作，尝试采用了多种方法。但都不适合我国氧化铝企业用一水硬铝石型高硫铝土矿生产氧化铝的原料、环境和工艺技术条件。这些技术路线因成本高或者其它原因而未能实现产业化应用。如何找到一种可行的技术方案，有针对性的解决一水硬铝石型高硫铝土矿生产氧化铝并可大规模的高效经济利用，是当务之急。
研发团队根据国内多数氧化铝企业生产现状，结合丰富的研究经验，创新性的提出了湿法氧化的技术路线。在2012年从实验室基础研究开始，采取产学研结合的开放式研究方式，借助郑州大学及有关氧气生产企业技术人员的经验，百折不挠的研发试验装置。相继攻克了注氧器结构、材质、计量等一系列技术难题，通过反复试验，成功研发了可行的试验注氧设备。经过长期系统的实验室研究，优化再优化，历经两年，克服重重难题，终于形成了一水硬铝石型铝土矿拜耳法溶出过程中湿法氧化脱硫脱碳技术原型。实验室试验结果表明，遵义高硫铝土矿及其选精矿进行高压湿法氧化后可以将溶出液中的活性硫S2-和S2O32-除去，使得溶液中的Fe含量降低。而硝酸钠和双氧水的氧化效果差，溶出过程中添加氧化剂硝酸钠和双氧水对溶液中S2-有一定的去除效果，但对S2O32-的去除效果不明显。溶液在通氧气湿法氧化硫的同时可以氧化有机物；通入氧气和加入硝酸钠及双氧水相比，通入氧气的成本最低, 效果最好。最终选定湿法氧化为最优方案。
2015年，郑州研究院和遵义铝业股份有限公司开展产研合作，在其第四条氧化铝生产线上进行了工业试验，检验湿法氧化技术原型应用于大规模生产的可行性。
实验室得到的技术原型只是说明该技术路线从原理上是走得通的、可行的，但真拿到大规模的生产线上去应用，还有很长的路要走。湿法氧化技术也不例外。首先遇到的便是如何在高温高压高腐蚀的生产线上通入氧气的问题。实验室用的注氧设备根本无法套用到这种环境中。“如何尽快研制一种工业用注氧计量装置，是当时我们面临的最大难题，也是项目成败的关键。”氧化铝研究所所长齐丽娟充满感叹的回忆道。
该技术工业应用装备工况条件苛刻，对安全性、可靠性要求极高，国内尚无装备可以借鉴。以郑州研究院为主，双方团队配合默契，开展了联合技术攻关。从注氧计量装置的结构设计、选用材质、采购配件、制作加工，到施工安装，开始工业试验。不是选用材料不耐高压，就是不耐腐蚀；不是设计有缺陷，就是结构不够好；不是计量不准确，就是通气不匀反应不均。一改再改，反反复复，前前后后进行几十次试验，不断完善，攻克了一个又一个难关。第一阶段湿法氧化工业试验表明，在氧气添加适量的条件下，单次湿法氧化后溶出液中的S2-降低25～60%，有机碳含量降低5～6%。试验过程中未发现有腐蚀现象。中国有色金属工业协会组织专家于2015年底对该项目进行了鉴定。专家组一致认为，该项目开发的一水硬铝石矿拜耳法氧气湿法氧化脱硫脱有机物技术，可有效消除硫及有机物对拜耳法过程的影响；开发的不凝性气体的在线连续检测和湿法氧化系统的安全控制技术，实现了系统内残余气体成分的实时监测和湿法氧化全系统的安全操作与控制。项目整体技术达到了国际领先水平。并与2016年被评为中国有色金属行业科技进步一等奖。
为有效解决采用第一阶段技术成果进行生产的遵义铝业第四条生产线有机物持续升高和铝土矿含硫量提升的问题，2019～2020年，郑州研究院和遵义铝业继续合作，深入开展了“湿法氧化脱硫脱碳技术优化升级研究”。经过12个月的工业试验，系统运行安全平稳，，可完全满足工业应用。在试验条件下，溶液中S2-降低了40%以上，溶液吸光度降低了10%以上，Corg降低了1%以上，C2O42-降低了4%以上；与同时期添加硝酸钠的生产线相比，溶液中S2-降低了30%以上，溶液吸光度降低10%以上，Corg降低了1%以上，C2O42-降低了5%以上。工业应用证明氧气湿法氧化脱除硫和有机物的效果明显优于添加硝酸钠的氧化效果，且经济效益显著。
该项目意义重大，两次工业试验前后历经的近五年时间内，始终受到郑州研究院和遵义铝业双方领导的高度重视与大力支持。郑州研究院党委书记、执行董事樊大林在技术开发中,一再要求要发挥党建引领作用,把此项目做好做扎实，做成“两带两创”的标杆。并于2020年1月，在试验的关键时期，亲自带队深入遵义铝业湿法氧化脱硫脱碳项目现场，慰问项目团队全体参战人员，给大家以鼓励和有力支持；并对试验流程、设备控制和指标结果等进行具体指导。总经理史志荣、副总经理陈开斌,对该项目十分关心，多次深入现场进行指导，积极协调，为项目研发和产业化创造了良好的条件。
“中铝大家庭”和协同创新理念在项目实施中体现得淋漓尽致。遵义铝业董事长谢青松多次深入现场协调解决遇到的困难和问题，关心郑州研究院项目人员的工作和生活。具体负责该项目的副总经理李其贵更是无缝对接、亲力亲为。他们与遵义铝业的有关部门和一线员工一道，为项目的顺利开展付出了辛勤的努力和汗水，做出了突出贡献。
哪里有困难，哪里有党员，党旗党徽就始终闪耀在技术创新的第一线。党员干部带领员工创新创造的感人事迹，一桩桩一件件，感人至深。特别是2020年新冠肺炎疫情发生后，在疫情稍有缓解的三月中旬，项目组集体做了核酸检测后立即赶赴现场，每天跟班指导，坚持高标准、严要求开展工作。项目组成员往往一去几个月盯在现场。去时春寒料峭、棉衣加身，回来时已是穿短袖的盛夏。大家由于都没带夏装，不得不在遵义网购。在试验进行的重要时期，尹中林四月初胆囊炎复发，低烧不退。他自己买了点药，忍住疼痛坚持到完成试验。问他为啥不去医院？他说：“当时疫情控制的还很严，对于发烧病人都是要被隔离半个月的。为不耽误试验，只能忍着。”党员路晓涛的妻子怀孕，在例行产检时查出了问题，需要丈夫陪同到郑州就医。“当时我也很担心，可我远在遵义试验现场脱不开身，妻子在电话中哭着埋怨我，我也难受的直掉泪。”加班加点更是家常便饭。常常每天在从厂里回住处的路上，都能看到夜里十一点半那趟由北往南的航班。正是这些默默的付出，保证了项目按计划顺利完成。
成功开发的成套湿法氧化脱硫脱碳技术成熟可靠，可灵活应用于一水硬铝石型铝土矿拜耳法溶出过程中单独氧化脱硫、单独氧化脱有机物和同步氧化脱硫脱有机物。不仅能解决我国一水硬铝石型铝土矿拜耳法工艺中因有机物的累积对氧化铝生产过程造成的危害，同时还可以解决高硫一水硬铝石型铝土矿拜耳法生产氧化铝过程中硫与有机物的影响问题，实现氧化铝生产过程的高效稳定运行。该技术成果推广应用前景广阔，可推广应用到使用高有机物铝土矿以及使用高硫高有机物铝土矿的氧化铝企业。