《AEM》：坚实耐用的人工SEI膜，保护高容量锂金属负极！

锂（Li）金属因其理论容量高（3860mAh g^-1）而被认为是下一代电池技术的最理想的候选材料之一。不幸的是，高反应活性的锂金属会与任何有机电解质发生反应，从而形成脆弱且不均匀的固态电解质相（SEI）膜。锂金属表面上的异质SEI成分会导致锂离子助焊剂的不均匀分布，同时导致不均匀的锂电镀/剥离行为和严重的锂枝晶生长。此外，锂金属阳极在循环期间的大量膨胀严重导致出现电极粉碎，从而限制了锂金属阳极的实际应用。为了应对这些挑战，人们采取了各种策略，例如使用不同的溶剂、优化锂盐浓度、添加功能化添加剂和设计具有纳米结构的电解液。

来自南昌大学的孙福根、石河子大学代斌、华东理工大学李永生等人，通过结合使用ClO4装饰的金属有机骨架（UiO-66-ClO4）和柔性锂化Nafion粘合剂（Li-Nafion）合理设计和制造了具有仿生离子通道和高稳定性的坚固的人造固体电解质中间相（SEI）薄膜。相关论文以题为Robust Artificial Solid‐Electrolyte Interfaces with Biomimetic Ionic Channels for Dendrite‐Free Li Metal Anodes发表在Adv Energy Mater期刊。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003496

化学固定在UiO-66通道中的ClO4-的高电负性和亲硫性赋予SEI薄膜极佳的单离子传导特性、高Li+迁移数和出色的离子电导率，并且可有效地阻止Li金属的与电解质的不良反应以及快速调节和均匀的Li+助焊剂。在柔软的Li-Nafion粘合剂的进一步协助下，所得的UiO66-ClO4 / Li-Nafion（UCLN）复合材料膜具有出色的机械强度，可抑制Li的树枝状晶体的生长并在循环过程中保持Li金属阳极的整体稳定性。因此，即使在高达20 mA cm^-2的高电流密度和高达30 mAh cm^-2的大面积容量以及高倍率容量的情况下，UCLN涂层的锂金属阳极（Li @ UCLN）也具有出色的循环稳定性，甚至在高能量密度应用的苛刻条件下，全电池的使用寿命也是大大提升。

图1.a，b）Li金属表面上的UiO-66-ClO4和人造UCLN 薄膜的仿生设计和合理合成的示意图。   c）UiO-66-ClO4的SEM和d）TEM图像。  e）UiO-66-ClO4的STEM元素映射图像。f）UiO-66-ClO4和UiO-66的XRD图谱。g）N2吸附-解吸等温线以及UiO-66-ClO4和UiO-66的相应孔径分布。  h）UiO-66-ClO4和UiO-66的高分辨率Cl 2p XPS光谱。

图2.Li @ UCLN的a）顶视图和b）侧视图。  c）UCLN薄膜在锂金属表面上的力-距离曲线。  d）具有不同修饰相的Li金属电极表面上的Li +迁移数。

图3.带有裸露的Li，Li @ ULN和Li @UCLN电极的对称电池的电压曲线

图4.从对称电池上拆下的裸露Li电极的非原位SEM图像

图5.a）具有裸露的Li，Li @ ULN和Li @ UCLN阳极的Li-S电池在0.5C时的循环性能。b）Li @ UCLN | S满电电池在不同循环下的充放电曲线。  c）裸Li| LFP，Li @ ULN | LFP和Li @ UCLN| LFP满电电池在0.5 C下的循环性能。d）裸Li | LFP，Li @ ULN | LFP和Li @ UCLN | LFP以不同的电流密度循环的速率性能。  e）裸Li | LFP，Li @ ULN | LFP和Li @ UCLN | LFP满电电池在2 C下的长循环性能。

总之，基于仿生设计、坚固的人造SEI 薄膜具有高稳定性和单一离子通道。化学上固定在UiO-66通道中开放的金属位点上的高负电性和亲硫性的ClO4-可以改善所得UCLN复合材料膜中Li +的转移数和单个离子通道的电导率。此外，借助柔韧性的Li-Nafion粘合剂，UCLN薄膜表现出优异的单电导率和出色的机械强度，这有利于抑制副反应、调节均匀的Li沉积、抑制Li的树枝状晶体生长并保持循环过程中的金属阳极Li的整体稳定性。

因此，UCLN涂层的锂金属阳极在高达20 mA cm^-2的高电流密度和高达30 mAh cm^-2的大容量下表现出出人意料的循环寿命。更重要的是，即使在严酷条件下，全电池也具有高比容量、出色的循环稳定性和倍率性能。这些令人鼓舞的结果为通过针对实际的高能量密度锂电池的人造SEI膜片的仿生设计，为实现无枝晶锂金属阳极提供了参考。（文：SSC）