Wacker氧化反应

在氯化钯、氯化铜催化下，乙烯及末端烯被氧气氧化成乙醛及甲基酮的反应。此反应是一个重要的金属参与的有机合成反应。该反应具有很高的合成价值，多种烯烃存在时，只氧化末端烯烃（内部烯键几乎不反应），并且其他不饱和基团（醛酮）不受影响。

工业上利用氯化钯和氯化铜作为催化剂在氧气中将乙烯氧化为乙醛的反应叫Wacker-Smidt反应。1894年，F.C. Phillips 第一次报道此类氧化，他使用当量的氯化钯在水溶液中反应，后来通过在氯化钯溶液中沉淀出的钯金属可以检测烯烃。1959年，德国Wacker化学的J. Smidt等发现在反应中氯化铜可以将Pd(0)再氧化为活性氯化钯，这一发现使这一反应用于商业用途成为现实，同时也使此反应可以广泛应用于有机合成中。

反应特点：1）反应通常在HCl和水存在下进行；2）端基烯烃的反应速度远大于内部烯烃和1,1-二取代烯烃，一般情况下产物为相应的甲基酮；3）在反应条件下内部烯烃几乎不发生反应；4）α,β-不饱和酮和酯在Na2PdCl4 和TBHP催化，双氧水作为共氧化剂的条件下被氧化，选择性的生成相应的β-酮化合物；5）烯丙基和高烯丙基醚选择性的被氧化为相应的β- 和 γ-烷氧基酮；6）当此反应不是以水作为亲核试剂时，该历程称为Wacker-type氧化，此反应可以发生在分子间和分子内部。如，氮杂-Wacker氧化反应。

【Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1995 –1999】

1-癸烯的氧化（Org. Synth. 1989, 62, 9.）

图来源于：化学空间

反应机理

氧气氧化Cu(I)转化为Cu(II)，Cu(II)将Pd(0)转化为Pd(II)，因此只需要催化量的钯催化剂就可完成反应。

反应实例

【J. Org. Chem. 1993, 58, 5298-5300】

【Tetrahedron 1997, 53, 10733-10742.】

【J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10468-10477】

【Tetrahedron Lett. 2002, 43, 4381-4384】

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【J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9021-9032】

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【Org. Lett. 2004, 6, 703-706】

【J. Org. Chem., 2016, 81, 2113-2121】

【Synlett, 2017, 28, 607-610】

【 Wacker不是一个人名，是德国的地名瓦克，瓦克化学的J. Smidt等发现在反应中氯化铜可以将Pd(0)再氧化为活性氯化钯，这一发现使这一反应用于商业用途成为现实，同时也使此反应可以广泛应用于有机合成中。后来赫克斯特公司又优化了此反应，因此此反应也被称为Hoechst-Wacker反应。】

相关文献

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参考资料

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[3]. 化学空间，http://www.chem-station.com/cn/?p=1070

[4]. Organic chemitryportal, http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/wacker-tsuji-oxidation.shtm.