第35届国初有机|Dyotropic重排反应

Dyotropic重排反应是协同的σ键迁移过程，虽然在基础有机化学中σ键的迁移很常见（尤其是在碳正离子的重排过程中），但是这种协同的双σ键迁移却是很罕见的。

在百部生物碱的合成中，研究人员采用了Dyotropic重排反应立体选择性的构建了五元环内酯结构（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14545–14553，doi.org/10.1002/anie.202102614）：

我们的第一个例子来自JACS2012年的一篇全合成（doi：10.1021/ja303414a），在TMSOTf催化下，四元环扩环重排为五元环，迁移的立体选择性符合反式迁移的规则。（从下面的过渡态也可以看出来，不会出现异侧迁移的情况）

第二个例子是1990年（高糊画质）四面体的一篇全合成，（TeerhedronL etters,Vol.31,No.11,1637-1640(1990)）,我们可以简化一下反应过程：二烷基铜锂插入有机锂试剂（或者理解为有机锂亲核进攻铜原子），进行重排，接着用质子溶剂淬灭有机铜化合物，得到开环偶联的产物。

从上面的例子我们可以看出，这种重排过程需要相当的热力学优势，并且形成的过渡态也需要特定的结构——含有孤对电子或共轭体系——这种情形和邻基参与的副反应比较类似，只不过迁移基团和离去基团是同一个基团，并且这是协同的迁移过程。

有了这样的模型，就不难写出下面这个中间产物的结构：钯原子和苯基迁移，立体选择性满足过渡态的要求，接着钯原子还原消除，氟原子和苯基呈反式。