【材料】JACS：新型光敏聚合物——光致调节聚合物玻璃化转变温度

👉研究背景

玻璃化转变温度（T_g）是指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）高弹态与玻璃态互相转变的温度，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。通常条件下，聚合物T_g是聚合物的固有属性之一，难以发生改变。调节高分子的T_g通常需要添加增塑剂，虽然可以有效的改变聚合物T_g值，但有可能会损害材料的其他物理性质，缩短使用周期，还会造成环境污染。据报道，偶氮苯基聚合物的光致顺反异构转变能够有效调节聚合物的玻璃化转变温度，但顺式偶氮苯的亚稳态特性会影响聚合物T_g和性能，难以实现聚合物性能的稳定。

📕研究内容

近日，美国达特茅斯学院Ivan Aprahamian教授及其合作者开发出新型光控调节玻璃化转变温度的丙烯酸酯聚合物。这类聚合物侧链具有光致Z/E异构的新型腙类光开关，其Z/E状态的热稳定性特征使得聚合物的T_g和性能得以有效锁定。相关内容发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.1c07504）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

🏂研究方法

腙类光开关可以有效实现光致顺反异构转变，E构型的腙结构具有优异的热稳定性，半衰期长达数百年。因此，研究者将此类腙开关引入聚合物的侧链，以期待有效调节聚合物的热性质和机械性能。

作者制备出一系列侧链具有腙类光开关的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物，分别研究其Z/E状态下的聚合物的T_g。结果显示，增加侧链烷基链的长度和腙分子开关R₂基团的柔性链长度能够有效降低聚合物的T_g，同时也能够减小Z/E状态下聚合物的ΔT_g。研究发现，相比于邻位和间位取代的腙类高分子，对位取代的聚合物最有最大的Z/E差值。作者利用具有最大ΔT_g的聚合物P5，通过调节聚合物Z/E的比例，有效实现聚合物T_g的调节。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，作者还利用变温纳米压痕技术研究了腙类聚合物膜光致异构下的硬度和模量的变化。结果显示，室温下，聚合物发生Z→E转变后，聚合物的硬度和模量会有不同程度的增加。升高温度会使得Z/E状态下聚合物模量和硬度差值逐渐减小；临近聚合物T_g下，模型和硬度接近于0。这一结果表明，相较于偶氮苯基聚合物，腙类聚合物在温度较高时具有更稳定的热性质和机械性能。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

🔚研究结论

研究者们开发出新型光控调节玻璃化转变温度的丙烯酸酯聚合物。腙类光开关优异的热稳定性的使得聚合物的T_g和性能得以有效锁定，通过调节聚合物Z/E的比例能够有效调节聚合物的T_g，为智能材料的开发和构建提供了一条新思路。

论文信息：

Multistage Reversible T_g Photomodulation and Hardening of Hydrazone-Containing Polymers

Sirun Yang, Jared D. Harris, Aloshious Lambai, Laura L. Jeliazkov, Gaurav Mohanty, Hao Zeng, Arri Priimagi, and Ivan Aprahamian*