铝杂环选择性扩环反应 | Chemical Science
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研究背景
金属杂环化合物（Metallacycle或Metallacyclic compound）是金属原子取代碳（杂）环中至少一个碳原子形成的化合物。金属杂环化合物通常以活性中间体的形式存在于催化反应中，在金属有机化学和配位化学领域中占有重要的地位，是合成化学研究的一个前沿领域。其中，金属杂环戊二烯，作为重要的金属五元杂环化合物，其合成、分离及反应，受到了许多金属有机化学家的关注（Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 1160-1192）。金属杂环戊二烯由于具有两个活泼的 M-C(sp2)键，可以实现小分子活化。尽管铝杂环戊二烯的首次合成可追溯到 1962 年，但由于高不稳定性和反应活性使得铝杂环戊二烯性质与反应研究进展迟缓。
已报道研究表明，铝杂环戊二烯与同族硼杂环戊二烯具有显著差异。如图 1，硼杂环戊二烯可将醛酮（Inorg. Chem., 2015, 54, 1869–1875）、硫（Chem.–Eur. J., 2016, 22, 18358–18361）或炔（J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4436–4437）等底物插入五元环从而得到多种稳定的扩环产物。而铝杂环戊二烯的环加成或扩环反应十分困难。铝杂环戊二烯易于发生骨架脱铝（Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 2950–2952, Organomet. Chem., 1969, 20, 257–260）和杂原子交换反应(Inorg. Chem., 2015, 54, 10695–10700)。铝杂环戊二烯扩环化合物合成仅有一例报道，Tokitoh 课题组于 2015 年首次通过溴化铝与过量的 3-己炔反应分离得到九元铝杂环产物，然而反应机理仍不明确。如何设计并合成稳定的铝杂环戊二烯扩环化合物并对其反应机理进行表征是铝杂环化学领域的难题。
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图 1. a)硼杂环戊二烯扩环反应；b)铝杂环戊二烯扩环反应 |
近日，德国维尔茨堡大学 Holger Braunschweig 教授和香港科技大学林振阳教授在期刊 Chemical Science 上发表了题为”Ring expansion of alumoles with organic azides: selective formation of six-membered aluminum–nitrogen heterocycles”的文章，通过铝杂环戊二烯与有机叠氮化物扩环反应策略成功实现了六元铝-氮杂环化合物的合成与分离。
本文亮点
1.基于环戊二烯取代的铝杂环戊二烯和有机叠氮化物的扩环反应，首次实现六元铝-氮杂环化合物的合成与分离。
2.采用实验与理论相结合的研究方法，阐明扩环机理和有机叠氮化物取代基对产物选择性的影响。
文章解读
本文采用 1,2,3,4-四乙基-1,3-丁二烯的二锂盐与叔丁基二氯化物、1,2,4-（三叔丁基）环戊二烯基(Cp3t)二溴化铝的盐复分解反应，分别合成了铝杂环戊二烯 1 和 2（见图 2）。鉴于 1 的低收率和分离困难，则探究铝杂环戊二烯 2 与一系列有机叠氮化物的反应性。
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图 2. a)铝杂环戊二烯 1 和 2 的生成；b)铝杂环戊二烯 1 和 2 的单晶 X 光分析结构 |
2 与三甲基硅烷基叠氮化物生成产物 3，得到了三甲基硅烷基只有一个 N 插入内环 Al-C 键的预期产物；与之对比， 2 与 2,4,6-三甲基苯基和 2,6-二苯基苯基取代的两种芳基叠氮化物反应分别形成 4 或 5，其中叠氮化物的 N3 键保持完整（见图 3）。
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图 3. a)铝杂环戊二烯 2 和有机叠氮化物的反应; b)3,4,5 分子结构的单晶 X 衍射图 |
通过 DFT 进行机理研究，与硼杂环戊二烯反应类似，主要通过两种方式：一种为叠氮化物末端、内部 N 原子进攻 Al 原子；另一种为铝杂环戊二烯与叠氮化合物的 1,3-偶极环加成反应。
铝杂环戊二烯 2’与三甲基硅烷基叠氮化物在内环 Al-C 键上进行 1,3-偶极加成，硅烷基迁移到离 Al 原子最远的N原子并失去两个 N 原子，生成扩环产物 3’（见图 4）。在这些步骤中，三甲基硅烷基叠氮化物消除 N2为决速步，能垒远低于芳基叠氮化合物，说明甲硅烷基更易发生 1，2-迁移。
相反，均三甲苯取代的叠氮化物更易发生末端 N 原子插入 Al-C 键反应生成芳基偶氮取代的氮杂铝苯4’（见图 5）。
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图 4. 合成三甲基甲硅烷基取代的铝-氮杂环 3’的势能面 |
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图 5. 合成芳基偶氮取代的铝-氮杂环 4’的势能面 |
总结与展望
本工作首次利用环戊二烯基取代的铝杂环戊二烯与有机叠氮化合物的扩环反应，成功实现六元铝-氮杂环化合物的合成与分离。在扩环反应中，产物对有机叠氮化合物氮取代基性质非常敏感。铝杂环戊二烯与三甲基硅烷基叠氮化物反应易发生硅烷基迁移并失去 N2 分子，而与芳基叠氮化物反应时的 N-N 键将保留在产物中。DFT 计算表明二者差异源于硅烷基取代的叠氮化物更易发生 1,2-迁移，从而降低了 N2 消除的能垒。该工作为开展其它主族元素或过渡金属杂环化合物的设计与合成及金属环戊二烯化合物的转化提供了一定的创新思路。
论文信息
Ring expansion of alumoles with organic azides: selective formation of six-membered aluminum– nitrogen heterocycles
Regina Drescher, Shujuan Lin, Alexander Hofmann, Carsten Lenczyk, Stephanie Kachel,a Ivo Krummenacher, Zhenyang Lin *(林振阳，香港科技大学) and Holger Braunschweig*(维尔茨堡大学)
Chem. Sci., 2020,11, 5559-5564
http://doi.org/10.1039/D0SC02032J
相关期刊
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