南大《ESM》：锂氧电池用二维钼基化合物的催化性能和电子结构

南京大学何平教授团队将三种二维钼基化合物MoN、MoO₃和MoS₂用作锂氧电池的负极催化剂，综合比较了这些催化剂的催化性能和电子结构。电化学测试结果显示MoN负极具有优异的电池性能，其最高放电比容量约为7400mAh g⁻¹，最低放电/充电过电位为0.19/0.72V。此外，通过密度泛函理论计算，详细研究了MoN与Li₂O₂产物的界面性质以及以MoN为负极的锂氧电池的反应途径，从原子水平解释了MoN的优异催化性能。相关论文以题为“Two-dimensional Mo-based compounds for the Li-O2 batteries: Catalytic performance and electronic structure studies”发表在Energy Storage Materials期刊上。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.036

为了满足经济和社会发展日益增长的需求，能源转换和能源储存，特别是金属空气电池和金属离子二次电池一直是科学研究的重点。在这些体系中，锂氧电池利用了Li₂O₂的可逆形成和分解，具有超高的理论比容量，被认为是最有前途的能源体系。然而，在锂氧二次电池商业化之前，还有许多问题需要解决，目前，锂氧电池的性能主要受到负极上缓慢而复杂的氧化还原反应和析氧反应的限制，导致电池过电位大，放电容量有限，循环寿命短。因此，各种催化剂被应用于提高锂氧电池氧化还原反应/析氧反应的反应动力学和电化学性能，包括碳质材料、贵金属、过渡金属氧化物、钙钛矿等。

近年来，二维（2D）材料由于具有较大的电活性比表面积，有利于质量快速传输，为化学/电化学反应提供了足够的催化位点，成为电催化、储能等领域的研究热点。特别是，2D-Mo基化合物由于其高的内在催化性能和耐久性而引起了人们越来越多的关注，与块状的MoO₃相比，2D-MoO₃纳米片具有更好的化学传感器性能，因为二维结构具有更大的表面积和更多的反应位点。

作者选择了三种二维钼基化合物MoN、MoO₃和MoS₂作为锂氧电池的负极催化剂，综合比较了这些催化剂的催化性能和电子结构。电化学结果表明，MoN的电子和催化性能受Mo键合原子的影响，与MoO₃和MoS₂负极相比，由于MoN的二维结构具有较大的电活性表面积、优异的电催化活性和良好的导电性，用MoN负极组装的锂氧电池具有最高的放电比容量和最低的充放电过电位，在MoN表面形成的薄而坚固的MoO_x层保证了其稳定的循环性能。密度泛函理论（DFT）的计算阐明了MoN的金属性质以及MoO₃和MoS₂的绝缘特性，此外，还进行了密度泛函理论计算，详细解释说明了MoN与Li₂O₂产物之间的界面性质以及具有MoN负极的锂氧电池的反应途径，说明了MoN在原子水平上的优异催化性能。

实验和理论分析结果都证实了2D-MoN纳米片可以作为锂氧电池的负极催化剂，通过控制其形貌和电子特性为催化剂的设计提供了一种有效的途径。（文：李澍）

图1(a) MoN粉末的XRD图谱，MoN纳米片的(b)SEM图像和(c,d) TEM图像及相应的SAED图谱，(e-g)MoN的EDS图谱，(h)MoN纳米片的厚度和AFM图像，(i)MoN粉末的氮气等温吸附-解吸曲线和孔径分布曲线，(j)MoN粉末的XPS光谱

图2  MoN、MoO₃和MoS₂负极锂氧电池的(a)恒流充放电曲线和(b)EIS曲线，MoN负极锂氧电池的(c)倍率性能和(d)循环性能

图3  (a, b) MoN负极放电前后的SEM图像，MoN负极不同反应阶段的(c)XRD图和(d)XPS图谱

图4  MoN体系的密度泛函理论计算