太阳能光解水制氢原理，这有望成为工业制氢气最好方法
氢能源为什么不能推广？最大的原因是没有可靠高效经济的氢气来源。利用太阳能发电，然后电解水制氢无疑是一种最好的方法，目前太阳能电解水制氢效率达到10%以上，太阳能制氢成本(包括生产和运输)达到2~4美元/kgH2。
导读：1、光解水光催化研究开端；2、光解水光催化分解水的基本原理；3、光催化分解水反应热力学；4、光催化分解水反应动力学；5、太阳能光解水制氢研究进展；6、提高光催化剂分解水制氢效率的方法。
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在可再生能源资源中，太阳能是可以满足当前和未来人类能源需求最大的可利用资源，到达地球表面太阳能的0.015%已足以支持人类社会的正常发展。因此，收集和转换太阳能资源用于进一步的能源供应，是解决当前人类面临的能源危机问题的一个重要途径。光催化技术是通过光催化剂，利用光子能量将许多需要在苛刻条件下发生的化学反应，转化为可在温和的环境下进行的先进技术。利用光催化技术分解水制氢，可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能，在解决能源短缺问题上具有深远的应用前景。美国能源部提出如果光催化分解水制氢的太阳能转换氢能效率达到10%，太阳能制氢成本(包括生产和运输)达到2~4美元/kgH2，这项技术就有可能走向大规模应用。目前氢气呼吸机原理是用质子膜电解水制氢，未来大规模应用氢医学，家用吸氢机或者医院大规模供氢，可以采用这种太能够光解制氢。但太阳能氢能转化受到诸多动力学和热力学因素的限制，目前半导体材料实现的最高太阳能转换氢能效率距离实际应用的要求还有很大的差距。要解决太阳光分解水制氢技术在应用方面的瓶颈问题，关键在于提髙光催化剂的分解水制氢活性。
■光催化研究开端
早在20世纪30年代，就有研究者发现在有氧或真空状态下Tio2在紫外线照射下对染料都具有漂白作用，人们还知道在此过程中Tio2自身不发生改变。尽管当时TiO2被称为光敏剂" phoTiOsensitizer而不是光催化剂“ phoTiOcatalyst"。到了20世纪50年代， Mashi等人利用TiO2进行光催化氧化处理有机物的实验，并把TiO2定义为光催化剂，但当时并没有引起人们的广泛关注[3]。光催化分解水的研究历史可以追溯到20世纪60年代后期， Fujishima等在1969年利用光电池装置，在近紫外线照射下，实现n型半导体TiO2表面光解水制氢。随后于1972年， Fujishima和 Honda在 Nature杂志报道了相关实验结果。怡好70年代，原油价格突然上涨，未来原油的缺乏是个严重的问题，因此， Fujishima-Honda的论文引起了人们广泛的关注，这种将太阳能转化为化学能的方法迅速成为极具吸引力的硏究方向，相关研究得以快速发展。图5-1为电化学光电池示意图。
图5-1电化学光电池示意图
1—n型TiO2电极；2—铂黑对电极；3—离子导电分隔器；4—气体滴定管；5一负载电阻；6电压表
■光催化分解水的基本原理
水是一种相对比较稳定的化合物水分解生成氢气和氧气的过程，是一个吉布斯自由能增加的过程(ΔG>0)，也就是说从热力学角度考虑，水分解反应是一个非自发反应，必须有外加能量才能进行。光催化分解水制氢的反应，就是利用光子的能量推动水分解反应的发生，然后转化为化学能。具有高能量的远紫外线(波长小于190nm)可以直接分解水，然而此类远紫外线难以到达地球表面，所以普通太阳光的照射难以实现水分解制氢。光催化分解水制氢是利用一些半导体材料如Tio2的吸光特性，实现光解水反应的发生。半导体材料在受到光子的激发后，会产生具有较强还原能力的光生电子，可以将吸附在半导体表面的质子或水分子还原为氢气，从而实现光催化分解水制。这类半导体材料就被称为光催化剂。
■光催化分解水过程
光催化分解水产氢的物理化学过程主要包括以下几方面(如5-2所示)。
图5-2光催化分解水基本过程示意图
①光催化剂材料吸收一定能量的光子以后，产生电子和空穴对；
②电子空穴对分离，向光催化剂表面移动；
③迁移到半导体表面的电子与水反应产生氢气；
④迁移到半导体表面的空穴与水反应产生氧气；
⑤部分电子和空穴复合，转化成对产氢无意义的热能或荧光。
即水在受光激发的半导体材料表面，在光生电子和空穴的作用下发生电离，生成氢气和氧气。光生电子将H还原成氢原子，而光生空穴将OH-氧化成氧原子。这一过程可用下述方程式来表示，以TiO2光催化剂为例
光催化剂:
TiO2+hv→e-+h+(5-1)
水分子解离:
H2O→H++OH-(5-2)
氧化还原反应:
2e-+2H+→H2 (5-3)
4h+4OH-→2H2O+O2 (5-4)
总反应
2H2O+TiO2+4hv→2H2+O2(5-5)
半导体光催化剂受光激发产生的光生电子和空穴，容易在材料内部和表面复合，以光或者热能的形式释放能量，因此加速电子和空穴对的分离，减少二者的复合，是提高光催化分解水制氢效率的关键因。
■光催化分解水反应热力学
通常光催化反应分为能量增高的上坡反应和能量降低的下坡反应两大类，前者以光催化分解水为代表，后者常见于光催化氧化有机污染物。水是一种非常稳定的化合物，在标准状态下，分解1mo的水需要237J的能量。
从热力学上分析，分解水的能量转化必须满足以下要求：
①作为一种电解质，水是可以发生电解离的。在pH=7的中性溶液中，2H+/H2的标准氧化还原电位为0.41V，而H2O/O2的标准氧化还原电位为0.82V。理论上将1个水分子解离成氢气和氧气最少需要1.23eV。因此，在光催化分解水反应中，要实现水分子中一个电子发生转移，激发光的光子能量必须大于或等于1.23eV。
②不是所有的半导体光催化剂都可以实现光催化分解水理论上要实现光催化分解水，光催化剂的禁带宽度应大于或等于1.23eV。实际上由于过电势的存在，半导体光催化剂的禁带宽度通常要大于1.8eV。对于能够吸收可见光的光催化剂来说，其禁带宽度还要小于3.0eV。
③对光催化剂的导带和价带位置也有要求。光激发产生的电子和空穴必须具有足够的氧化还原能力，即光催化剂的导带底应比标准氢还原电位更负，而其价带顶位置比氧的电极电位更正。因此，催化剂的能带位置必须同时满足水的氧化和还原电极电位。图5-3为各种半导体化合物的能带结构和水分解电位的对应关系[7]。
由热力学分析可以看出，光催化剂的能带结构和位置决定了光催化分解水能否进行，也影响光催化剂对太阳光谱的吸收范围，因此是影响光催化剂的光能转换效率和产氢能力的重要因素。
图5-3各种半导体化合物的能带结构和水分解电位的对应关系(pH=7)
■光催化分解水反应动力学
然而，合适的热力学性质(包括光催化剂的带隙和能带位置)不能保证良好的光催化效率。这是因为半导体光催化剂的光催化性能还受许多其他因素的显著影响，包括微米级和纳米级微观结构、吸附能力、表面界面形态、助催化剂，以及催化剂的结晶度和组成等。复杂的电荷载流子动力学和表面反应动力学导致光催化分解水反应效率非常低[8]。人们普遍认为光催化分解水反应是由四个连续过程组成: ①光吸收；②光生电子和空穴分离；③电子转移；④表面电催化还原和氧化反应[9]。因此光催化反应的最终效率是由这四个反应步骤的效率的乘积所决定的，可以用式(5-7)来表示：
式中，c是太阳能转换效率；abs是光吸收效率；cs是光生载流子激发和分离效率；cmt是电荷迁移和运输效率；cu是光催化剂的表面电催化氧化还原效率。
显然，每个步骤部分效率的损失都会降低整体光催化效率。因此为了提高光解水的效率，必然要充分考虑影响光解水效率的诸多因素，克服或抑制光解水的不利因素，以期望获得高效率的光催化分解水制氢效率。
■太阳能光解制氢研究进展
●分解水制氢光催化剂
开发高效产氢光催化剂是光催化分解水制氢研究的核心，现总结高效产氢光催化剂的主要特征如下：
①具有宽的太阳光响应范围。太阳光的能量主要集中于可见和红外光区。其中可见光占比约为43%，红外光占比为53%。因此，开发可见光甚至是红外光响应光催化剂，对于充分利用太阳能实现高效的能量转化意义重大。
②具有高的光生电子和空穴分离效率。高效产氢光催化剂应该具有快速的电子传递路径等有利于光生电子和空穴分离的因素，使光催化剂可以在光催化反应中保持高的光量子效率。
③具有合适的表面反应活性位。光生电子和空穴经过分离和迁移等步骤。迁移到催化剂表面活性位进行水分子的还原氧化反应。高活性的表面活性位点可以降低催化反应势垒，保证光解水制氢反应的高效进行。
④能够有效抑制光解水反应的逆反应。水解产生的氢气和氧气在催化剂表面可以发生反应生成水，高效的光催化剂应满足水分解制氢反应进行而抑制氢氧结合逆反应的发生。
⑤具有较好的稳定性。光催化剂能否保持良好的稳定性是光催化剂能否重复使用的前提，也是光催化剂走向实用化的关键。
●金属氧化物
由过渡金属构成的氧化物中有许多在光催化分解水反应中具有较高的活性。其中硏究比较多的有钛酸盐、钽酸盐、铌酸盐等。
TiO2是最早被报道具有分解水制氢活性的光催化材料。TiO2可以从水蒸气、纯水、水溶液等多种反应体系下制备出氢气或氧气。
ratzel等人发现在紫外光照射下，负载Ph和RuO2的TiO2，在pH值为1.5的酸性溶液中，可化学计量比分解水制备出氢气和氧气。Borgarello等人发现掺杂cr+，驱使TiO2的吸光特性扩展到400-550nm可见光区，掺杂的TiO2具有可见光分解水制氢的能力。
choi等人硏究了金属离子掺杂对Tio2光催化性能的影响，发现光催化活性与掺杂离子的电子轨道结构有关。在考察了21种不同金属掺杂离子对T2光催化活性的影响之后，研究人员发现Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh离子掺杂，显著提高光催化活性，而Mo和A离子掺杂降低TiO2的光催化活性。金属离子掺杂改变光催化剂内部载流子复合和电子转移效率，所以才导致光催化活性的大幅度改变。
SrTiO3因为具有比TIO2更负的导带位置，其光生电子具有更强的还原能力。 Domen等利用 NiO/SrTiO2粉体光催化剂在紫外线照射下分解水制备出氢气和氧气。 Konta等利用Mn、Ru、Rh等的金属离子对SrTio3光催化剂进行掺杂改性，发现离子掺杂在SrTio3禁带内形成不连续的掺杂能级，使SrTio3具有可见光吸收能力，并表现出相应的可见光分解水制氢活性。 Tsubota等报道了S、C阳离子共掺杂的SrTio3催化剂，其吸收边带从400mm红移到700nm，具备可见光响应。
K4Nb6O17和Rb4Nb6O17是Nb基光催化材料中具有代表性的光催化剂，这些材料具有典型的二维层状结构，其碱金属离子可以与H离子发生交换反应，从而大幅度提高催化剂的光催化活性。
另外，此类材料的二维层状结构有利于电子空穴在其材料结构的内电场的作用下发生分离，并使生氢反应和生氧反应位置发生分离，从而使催化剂表现出较高的光催化活性。Mco1/3Nb2/3O3(M=Ca，Sr，Ba)具有钙钛矿结构，其中∞o和№b共同占据AB○3钙钛矿结构的B位。该材料的能带结构价带由Co3d轨道构成，而导带由Nb4d轨道构成，其在甲醇水溶液中具有可见光分解水产氢活性。
因为Ta基具有比Nb基光催化材料更高的导带位置，Ta基光催化材料通常表现出较好的光解水制氢活性。InTaO4是一类具有单斜晶体结构的光催化剂，其带宽为2.6eV，可以吸收480nm以下的可见光。Zou等研究发现Ni金属掺杂可以明显提高InTaO4的可见光催化活性。Ni掺杂在 InTao4禁带内形成一个新的能级，所制备的In0.9Ni 0.1Tao4带隙仅为2.3eV，可以吸收550nm以下的可见光。在其表面沉积NiO和RuO2后，可以直接将纯水分解产生氢气和氧气。其在402nm光照下的光量子效率达到0.66%。 NiO/NaTaO3是钽酸盐光催化材料中分解水制氢活性比较高的一类材料，Kudo等发现La离子掺杂可大幅度提高 NiO/NaTaO3分解水制氢活性，其分解纯水制氢的光量子效率达到56%。La离子掺杂可以在 NaTAO3催化剂表面形成规则的纳米台阶，这些纳米台阶被认为是水分解反应的活性点，有利于电子和空穴的分离并防止氧气和氢气再结合逆反应的进行，从而使催化剂表现出非常高的光解水制氢活性。
●金属氮化物和氮氧化物
一般情况下，氧化物光催化剂的禁带宽度较宽，不能吸收可见光。由于N的2p轨道的作用，部分含氮化合物具有可见光吸收能力，可用于光催化分解水制氢。
Domen等利用氨气对Ta2O5粉体进行氮化反应，制备颜色为黄绿色的β-TaON光催化剂。该材料的带宽约为2.49eV，可以吸收波长500nm以下的可见光。元素分析显示其组成结构为TaO1.24N0.84，表明该材料晶体结构中存在缺陷。当在其表面沉积3%(质量分数)的Pt时，在420~500nm可见光照射下，β-TaON分解甲醇水溶液制氢光量子效率达到0.2%，而其分解硝酸银水溶液制氧的光量子效率，达到34%。
半导体材料β-TaoN与Ta2O的能带结构如图5-4所：
图5-4 半导体材料β-TaON与Ta2O5的能带结构示意图
Maeda等发现GaN:ZnO固溶体在可见光照射下能够有效地分解纯水制备出氢气和氧气。实验结果显示，GaN:ZnO固溶体可以吸收波长460nm以下的可见光，其在300~480nm的光照范围内，分解纯水的光量子效率达到0.14%。较低的光量子效率与所制备的GaN:ZnO固溶体高缺陷密度有关。2005年 Maeda等对GaN:ZnO固溶体进行改进，利用Rh2-yCryO3混合氧化物为助佳化剂，实现410m光线照射下，分解水制氢效率达到.52%(见图5-5)。
图5-5GaN:ZnO固溶体表面负载Rh2-yCryO3助催化剂分解水制氧
Lee等开发出Zn1.4Ge2.08O0.38光催化剂，该材料具有类似于a-ZnS的纤锌矿型结构。其带宽为2.7eV，对460nm以下的可见光具有光吸收能力。该材料自身表现出较低分解水制氢能力，当添加5%(质量分数)的RuO2为助催化剂时，Zn1.4Ge2.08O0.38才表现出较高的分解水制氢活性。在紫外线照射下，反应30h产生2.3mmol的氢气，远远大于催化剂的用量0.99mmol，表明该材料的稳定性。
●非金属光催化剂
近年来，从降低成本考虑，非金属光催化剂的研发引起人们的广泛关注。作为氮化碳化合物最稳定的种结构，类石墨型氮化碳(gC3N4)被报道具有可见光崔化活性。G-C3N4光催化剂的带宽为2.7eV，可以吸收460nm以下的可见光。其导带位于-1.1eV而价带处于+1.6eV，在热力学上满足分解水制氢的要求。然而，纯g-C3N4的光解水制氢活性非常小，由于光生电子和空穴在g-C3N4内部容易快速再复合，以热量或光能的形式释放，造成纯g-CN4光催化剂分解水制氢活性非常小。此外，分解水生成氧气的反应是一个四电子转移的反应，相比较制氢反应，需要更大的电动势来驱动反应的进行。在水解反应中，有比较多的副反应与产氧反应发生竟争，比如需要双电子转移的水解产生H2O2的反应更容易发生。在分解水制氢反应中g-C3N4容易受到H2O2的破坏，造成g-C3N4光催化活性失活。所以利用g-C3N4光解水产氢，通常需要添加牺牲试剂，避免H2O2的产生。
Liu等利用碳量子点与g-C3N4复合制备出CDots-C3N4纳米复合材料，该材料表现出较高的可见光裂解水制氢活性。在420nm光线照射下， CDots-C3N4光催化剂分解水制氢的光量子效率达到16%，这是目前报道的可见光完全裂解水制氢的最高光量子效率。在600nm的光线照射下，该材料的光量子效率也达到了4.42%，整体太阳能转换效率达到20%。研究发现，与常规分解水制氢途径不同，CDots-C3N4N材料体系分解水制氢过程为：
2H2O→H2+H2O2 (5-8)
2H2O2→2H2O+O2 (5-9)
c3N4作为光催化剂实现水分解生成H2和H2Q2的反应式(58)，而碳量子点作为普通催化剂实现H2O2到O2的转变。复合催化剂的紧密复合结构特性，使C3N4表面水解产生的H2O2容易吸附到碳量子点催化剂，从而造成H2O2到O2的第二阶段反应非常有效，避免C3N4表面H2O2过量富集，引起CN4光催化剂中毒失效的现象发生。所制备CDots-C3N4N表现出非常高的分解水制氢活性稳定性，在超过200d将近200次的回收和再利用，仍然保持非常高的分解水制氢和制氧活性，表明该材料作为可见光水分解光催化剂的巨大潜力。
5.3.2提高光催化剂分解水制氢效率的方法
如前文所述，半导体光催化制氢过程包括了光吸收、载流子的分离、电荷转移以及活性位点上的氧化还原反应4个过程。因此，光催化效率决定于4个过程的协同作用。
●光吸收过程优化途径
半导体的光吸收能力与其材料带宽、缺陷能级位置以及表面态密切相关。当半导体材料某个维度的尺寸小于波尔激子半径时，半导体的带宽发生明显改变，导带和价带位置也发生改变，这种现象被称为纳米材料的量子效应。量子效应是调控半导体带隙的重要手段，为光催化材料的设计带来新契机。 Osterloh等研究发现CdSe纳米材料的制氢能力，受其自身颗粒大小的显著影响。在相同实验条件下，颗粒直径为3.49nm的CdSe纳米材料，没有光解水产氢能力。而当CdSe粒径为3.05~1.75nm时，CdSe纳米材料表现出明显的光解水能力。这是因CdSe块材的导带底比H+/H2更正，不能直接进行光解水产氢，而CdSe的波尔激子半径为5.6nm，控制CdSe纳米晶的尺寸可以提高导带底位置，从而驱使CdSe具有分解水制氢的能力，如图5-6所示。
图5-6 CdSe颗粒大小对其能带结构的影响示意图
掺杂是调控半导体电子结构的有效途径，因此被广泛应用于调控半导体的光吸收。掺杂过渡金属离子可以在半导体禁带内引入杂质能级，从而实现对可见光的吸收。而阴离子掺杂可调节半导体导带位置扩大材料的光响应范围，并避免在禁带中引入深缺陷能级，引起光催化活性的降低。对TiO2进行氮元素掺杂，N的p轨道和的2p轨道共同构成价带，造成价带位置上移。N掺杂T2的可见光催化活性，已被广泛报道和应用。
去除部分组成原子形成结构缺陷同样可以改变催化剂的吸光特性。与异质原子掺杂不同，形成结构缺陷在改变半导体催化剂的光吸收和电导率的同时，不影响载流子迁移率，可有效降低掺杂带来的电子空穴复合。例如，氧空位是氧化物半导体的常见缺陷，引入的氧空位可以在TiO2导带底引入施主能级，因此有效地把TiO2的光吸收范围拓展到可见光区。chen等利用氢气处理TiO2，在TiO2表面引入结构畸变和缺陷，成功地将TiO2的光吸收范围拓宽到近红外区。
●载流子的分离和转移过程的优化途径
光照产生的电子空穴对，需要迁移到半导体光催化剂表面才能进行分解水的氧化还原反应。然而半导体激发态的寿命很短，90%的光生载流子在10ns内发生复合，因此抑制载流子复合，实现载流子分离的最大化也是决定光催化效率的关键问题。
降低半导体的尺寸，缩短载流子的迁移距离，使更多的载流子参与化学反应，是抑制载流子复合，实现载流子分离的有效手段之一。Xie等人利用单层SnS2进行可见光光催化分解水发现，在相同实验条件下，单层SnS2在420nm可见光的光电转化效率达到了38.7%，是块状SnS2的16倍。Yan等发现平均厚度接近空穴扩散长度的Fe2O3纳米片(3.5nm)，表现出稳定、优异的光催化性能。
电导率低是限制光催化剂活性的一个重要因素。较低的电导率会导致载流子的聚集，从而使复合概率提高。掺杂可以提高导电性改变材料的表面性能，一定程度上可以抑制载流子的体相复合。Yao等利用Mo对BⅳO4进行掺杂改性，发现Mo掺杂的BⅳO4光催化活性有大幅度的提高。其420nm可见光分解水效率达到了31%，而没有Mo掺杂的BⅳO4分解水光量子效率只有2%。研究认为，Mo、W等元素掺杂可以显著提高BⅳO4材料的导电性，从而抑制载流子的体相复合。
p型半导体和n型半导体接触后，如果半导体的费米能级不匹配，会发生电子转移直至两者的费米面相等，形成由n型半导体指向p型半导体的电场，可以促使光生载流子发生分离。 Paracchino等人利用p型Cu2O和n型TiO2形成p-n结实现高效分解水制氢，所制备的p-Cu2O/n-TiO2在光催化分解水过程中也表现出较高的稳定性，制氢反应的法拉第效率接近100%。Tsa等人把Cu2O负载到TiO2纳米线上，构成p-Cu2O/TiO2-n结，发现光催化活性有明显的提高。金属-半导体形成的肖特基结也有利于载流子的分离，同时金属是产氢的活性位点，两者协同作用进一步提高了光催化效率。
●表面催化反应活性位点调控
光生载流子迁移到催化剂表面之后，与催化剂表面吸附的水分子发生氧化还原反应。因此催化剂比表面积和催化剂表面催化反应活性位点数量，是影响光催化反应活性的重要因素。纳米技术的快速发展，为高活性催化剂的设计与制备带来了机遇。
在半导体材料的晶体结构中，不同晶面上原子组成和分布有明显的差异，造成催化剂不同晶面上的催化反应活性位数量也有很大差异所以光催化剂的不同晶面也表现出完全迥异的光催化活性。例如，研究发现，在光催化反应过程中，锐铁矿相TiO2的(001)晶面和(001)晶面，分别富集空穴和光生电子，因此可分别作为光催化氧化反应和光催化还原反应的发生场所调控锐钛矿相TiO2暴露的晶面，控制载流子分离及特定化学反应的发生，相应地已成为提高TiO2光催化活性的一个热点方向[43]。
一个有效的光解水材料体系，除了能吸收太阳光产生光生电子空穴对的半导体材料作为主催化剂之外，在半导体材料表面负载助催化剂常常是必不可少的助催化剂的引入可以有效降低反应的活化能，同时抑制载流子复合，从而提高光催化分解水制氢活性。常见的助催化剂有贵金属、氧化物、硫化物、磷化物，如Pt、Cr2O3、MoS2、
WP等，其中贵金属助催化剂更适合于没有氧气生成的分解水制氢半反应(添加供电子牺牲剂，如甲醇、硫离子、亚硫酸根离子)，因为完全裂解水产生的氢气和氧气容易在贵金属颗粒表面再结合，从而会降低光解水制氢效率。
改变颗粒形貌会引起材料的晶面结构发生变化，高能晶面的出现有利于降低催化反应的活化能，从而提高催化性能。此外改变金属催化剂的形貌会引起材料表面、棱或角位置的金属原子数量的改变，相应地也会改变材料的催化性能。Yao等对金属助催化剂开展表面暴露晶面的选择与优化，研究发现助催化剂的颗粒形貌和大小对半导体材料光解水制氢性能有显著的影响。