陕师大曹睿教授课题组：电催化水氧化的中间体？锰络合物告诉你~~
通讯作者：Shunichi Fukuzumi；Wonwoo Nam；曹睿
通讯单位：梨花女子大学；陕西师范大学
光系统II(PSII)的析氧复合体(OEC)处的光致水氧化可提供O2并将太阳能转化为化学能，维持地球上的所有生命。研究人员提出了OEC中O-O键形成的不同机制，包括对MnV(O)部分的水亲核攻击(WNA)或两个高价Mn-oxo部分的偶联。MnV(O)上的WNA也被用于与合成Mn配合物催化水氧化，但所提出的机制很少得到实验支持。此外，只有少数Mn配合物在水氧化反应中具有活性，并且它们的活性仅限于碱性条件。考虑到水氧化发生在自然界中接近中性的pH和Mn以及碱性条件会导致不利问题，开发使用水作为底物的Mn基催化剂是具有很大的应用潜力。
基于此，梨花女子大学Shunichi Fukuzumi和陕西师范大学曹睿教授科研团队和Wonwoo Nam报告了Mn(III)三（五氟苯基）咔咯(1)在碳酸亚丙酯(PC)上的电催化水氧化反应。相关工作以“Identifying Intermediates in Electrocatalytic Water Oxidation with a Manganese Corrole Complex”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
图1. 通过(a)MnV(O)部分上的WNA或(b)两个高价Mn-oxo部分的偶联，在OEC中提出的O-O键形成机制。(c)1的分子结构和(d)其X射线结构。
研究人员证实MnV-oxo物种参与电催化循环，并且它与氢氧化物的反应比与水的反应快106倍，观察到氢氧化物和水的不同电催化行为。O2是在MnV/IV电位下用氢氧化物产生的，但需要更高的阳极电位才能仅用水释放O2。在合成的MnV(O)配合物为1的情况下，在1的MnV(O)配合物与氢氧化物的反应中确定了7.4×103 M-1 s-1的二级速率常数k2(OH-)，而它与水的反应发生得慢得多，k2(H2O)值为4.4 ×10-3 M-1 s-1。
在用水电解1的过程中，使用各种光谱方法（包括UV-vis、电子顺磁共振和红外光谱）鉴定了MnIV-peroxo物种。同位素标记实验证实，这种过氧物种的两个O原子都来自水，这表明WNA机制参与了Mn络合物的水氧化。密度泛函理论计算表明，氢氧化物对MnV(O)以及WNA对1e-氧化的MnV(O)的亲核攻击可能参与催化循环，但直接WNA对MnV(O)不太可能是电催化水氧化中的主要O-O键形成。
因此，这项工作为电催化水氧化中的WNA机制提供了第一个有力的证据，这对于理解自然和人工催化系统中的水氧化机制很有价值。
图2. (a) 随着 PC 中氢氧化物量（0-150 equiv）的增加，CV 为 1（0.50 mM）。(b) 在 1.12 V 的施加电位下催化电流与[OH-] 的关系图。(c) 随着 PC 中水量的增加（0-6% 体积），CV 为 1 (0.50 mM)。(d) 在 1.56 V 的施加电位下催化电流与[H2O] 的关系图。零 [OH-] 和零 [H2O] 处的不同电流是由不同施加的电位引起的。背景电流可能是由于碳酸亚丙酯中的微量水。
图3. (a)添加Bu4NOH后MnV(O)(0.050mM)的UV-vis光谱变化。插图显示了351 nm处的吸收衰减。(b)kobs与OH-浓度的关系图。(c)反应溶液的UV-vis光谱变化显示MnIV到MnIII的缓慢变化。插图显示了471 nm峰的恢复。(d)在用水电解1期间（黑线）和将OH-添加到MnV（O）（红线）期间获得的溶液的UV-vis光谱。(e)添加H2O(6%)后MnV(O)(0.050 mM)的UV-vis光谱变化。插图显示了351 nm处的吸收衰减。(f)kobs与H2O浓度的关系图。
图4. 1介导的可能的O-O键形成途径和相应的自由活化能垒（kcal/mol）。
参考文献：
Xialiang Li, Xue-Peng Zhang, Mian Guo, Bin Lv, Kai Guo, Xiaotong Jin, Wei Zhang, Yong-Min Lee, Shunichi Fukuzumi, Wonwoo Nam, Rui Cao, Identifying Intermediates in Electrocatalytic Water Oxidation with a Manganese Corrole Complex, J. Am. Chem. Soc. 2021, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05204.
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