通讯作者：郭孝东；马东伟；孙旭平
通讯单位：四川大学；河南大学；电子科技大学
NH3是农业和工业产品的重要组成部分，也是具有高氢密度和低液化压力的有吸引力的能源载体。用于工业规模生产NH3的Haber Bosch工艺是能源密集型且对环境不友好。
NO是一种对环境有害的化合物，同时对人类健康构成潜在风险。此外，NO比非极性N2更具反应性更容易被还原。因此，NO的电化学还原(NORR)不仅提供了一种有吸引力的替代Haber-Bosch工艺，而且能减轻了人为造成的氮循环不平衡。
基于此，电子科技大学孙旭平教授、河南大学马东伟教授和四川大学郭孝东教授合作报告了石墨毡上的MoS2纳米片(MoS2/GF)可作为一种高效且稳健的NORR电催化剂。该催化剂表现出优异的催化性能。相关工作以“High-Performance Electrochemical NO Reduction into NH3 by MoS2 Nanosheet”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图1. (a)MoS2/GF的XRD。MoS2在(b)Mo 3d和(c)S2p区域的XPS。(d)MoS2/GF的低倍率和(e)高倍率SEM。(f)MoS2/GF的SEM和EDX元素图像。(g)MoS2纳米片的TEM图像。(h)HRTEM图像和(i)取自MoS2的SAED图案。
在0.1 M HCl溶液中，这种MoS2/GF催化剂的最大法拉第效率为76.6%，NH3产率高达99.6 µmol cm-2h-1，大大超过水基N2还原反应(NRR)催化剂。使用负载MoS2纳米片的碳纸(MoS2/CP)作为阴极组装的Zn-NO电池提供了1.04 mW cm-2 的放电功率密度和411.8 µg h-1 mgcat.-1的NH3产率，远优于许多报道的金属-N2电池系统。密度泛函理论(DFT)计算表明，带正电荷的Mo边缘位点通过“接受-捐赠”机制促进NO吸附/活化，并且不利于质子的结合和N-N键的耦合。该研究不仅提供了一种有吸引力的地球丰富的催化剂材料，可在环境条件下有效地将NO转化为NH3，而且将为合理设计和开发金属硫属元素化物作为应用的NORR催化剂开辟一条令人兴奋的新途径。
图2. (a)MoS2/GF和裸GF在含0.5 mM Fe(II)SB的Ar和NO饱和的0.1 M HCl电解质中的LSV曲线。(b)在每个给定电位下MoS2/GF的产品分布。(c)在NO饱和电解质中，在RRDE(1600 rpm)上获得的MoS2和Pt的CV曲线。(d)在气密（在NO饱和电解质中）和开放室（在NO+空气气氛下）电解1小时后，MoS2/GF的NH3产量和NO3-浓度。(e)MoS2/GF和裸GF在不同条件下的NORR性能。(f)MoS2/GF在环境条件下在0.1 V电位下的循环耐久性测试。
图3. (a)CP和MoS2/CP的极化和功率密度图。(b)每1800秒不同放电电流密度下的电压。(c)具有MoS2/CP阴极的Zn-NO电池的OCV。(d)不同电压下的放电电流密度。(e)NH3在不同放电电压下的产量。(f)我们的电池的NH3产量和功率密度与报告的金属-N2电池系统的比较。图4. (a)沿着穿过图S19a所示中间体的最佳路径的MoS2(101)上NORR的自由能。(b)相应中间体的原子结构。(c)吸附的NO及其键合的Mo原子的局部DOS。在(a)中吸附的NO的电荷密度差异显示为插图，青色(正)和红色(负)区域分别代表电子积累和损失。在(b)中为了清楚起见，我们只显示了基材的最顶层原子层和吸附的中间体。浅蓝色、黄色、深蓝色、红色和粉红色球体分别代表Mo、S、N、O和H原子。在(c)中，垂直虚线表示费米能级（Ef）的位置。Longcheng Zhang, Jie Liang, Yuanyuan Wang, Ting Mou, Yiting Lin, Luchao Yue, Tingshuai Li, Qian Liu, Yonglan Luo, Na Li, Bo Tang, Yang Liu, Shuyan Gao, Abdulmohsen Ali Alshehri, Xiaodong Guo, Dongwei Ma, Xuping Sun, High-Performance Electrochemical NO Reduction into NH3 by MoS2 Nanosheet, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202110879.
