浙江大学陈东/高翔《Adv. Mater》有吸引力的 Pickering 乳液凝胶
【摘要】
乳液的特性高度依赖于液滴间的相互作用，因此，在分子尺度上设计液滴间相互作用对于实现所需的乳液体系至关重要。最近，有吸引力的 Pickering 乳液凝胶 (APEG) 是通过遥爪聚合物桥接相邻的颗粒稳定液滴来设计和制备的。
在 APEG 中，每个具有两个氨基端基的遥爪分子可以同时与两个相邻液滴中的两个羧基官能化纳米粒子结合，形成桥接网络。APEG 系统表现出典型的剪切稀化行为，其粘弹性可通过遥爪聚合物的温度、pH 值和分子量进行调节，使其成为直接 3D 打印的理想选择。APEG 可以通过光聚合制备 APEG 模板化多孔材料，并且可以定制它们的微观结构以优化它们的性能，使 APEG 系统有望用于广泛的应用。相关论文以题为Attractive Pickering Emulsion Gels发表在《Advanced Materials》上。通讯作者是浙江大学陈东研究员，和高翔研究员。
【图文解析】
APEG
APEG 是通过乳化油相中的水相并通过遥爪聚合物桥接颗粒稳定的水滴来制备的，如图 1a 所示。由于虫胶纳米颗粒的羧基带负电荷而 NH2-PDMS-NH2聚合物的氨基端基带正电荷，一个氨基端基可以与一个羧基静电结合，每个 NH2-PDMS-NH2 分子具有两个氨基端基可以同时与两个相邻液滴中的两个虫胶 NP 结合，从而起到螯合剂的作用，如图 1b 所示。
图1 有吸引力的 Pickering 乳液凝胶 (APEG)。a) 分子表面活性剂α,ω-二氨基官能化聚合物和胶体表面活性剂羧基官能化NPs，分别预先分散在油相和水相中。当水相在油相中乳化时，分子和胶体表面活性剂都进入水/油界面，在那里带负电荷的 NP 与带正电荷的聚合物静电结合。因此，二氨基功能化聚合物可以桥接相邻的液滴，形成 APEG。该场景由 APEG 系统的荧光共聚焦显微镜图像证实，其中油相用尼罗红染色。b) 界面处带负电荷的纳米颗粒和带正电荷的聚合物之间的静电络合，包括拖尾、液滴内环、液滴间桥接和液滴间环。只有液滴间桥接和液滴间环化有助于 APEG 的形成。
APEG 有吸引力的相互作用
为了研究虫胶 NP 和 NH2-PDMS-NH2 聚合物的界面行为，在水中仅存在虫胶 NP、油相中仅存在 NH2-PDMS-NH2 聚合物或虫胶 NP 和 NH2 存在时，随着时间的推移监测界面张力 -PDMS-NH2 聚合物，如图 2a 所示。当分散相从悬垂的液滴中取出时，可以清楚地观察到界面的屈曲，如图 2b 所示。两个新制备的水滴之间吸引力的直接测量如图 2c 所示。新制备的水滴之间的吸引力足够强，可以拾取小水滴，例如体积为 ≈0.2 µL，如图 2d 所示。
图2 颗粒稳定乳液之间的有吸引力的相互作用。a）不同条件下油包水液滴的动态界面张力。b) 两个快照序列显示了由于界面处的静电络合而提取内部流体时的界面阻塞和屈曲。c) 测量丝油相中两个水滴之间的吸引力。d）通过吸引力相互作用拾取和提升水滴。e) 不同浓度的虫胶纳米粒子在水中和 NH2-PDMS-NH2聚合物在丝油相中制备的 APEG 的相图。
APEG 的粘弹性
如上所述，当分散的水滴的体积分数非常低时，APEG 在小瓶底部形成，顶部有多余的油相，如图 3a 所示。有趣的是，底部形成的 APEG 系统具有约 70% 的恒定体积分数，略大于紧密堆积的多分散球形液滴，并且与液滴尺寸无关，如图 3b、c 所示。为了更好地了解 APEG 系统，我们系统地研究了平均液滴直径为 D≈15 µm 和 D≈30 µm 的 APEG 的粘弹性，它们分别通过均质和振荡制备。系统的详细应变扫描和频率扫描分别如图 3d、e 所示。
图3 APEG 的粘弹性及其可调性。a) 使用不同体积分数的水制备的 APEG 图像。b) 作为水体积分数的函数的 APEG 的体积分数，表明当水的体积分数小于 70% 时，APEG 中水的体积分数恒定在 ≈70%。c) 分别通过摇动和均化制备的水滴的尺寸分布。d) 具有不同液滴尺寸的 APEG 的弹性模量 G'和粘性模量 G''的应变扫描，显示出特征性的剪切稀化行为。e) 弹性模量 G'、粘性模量 G' 和粘度 η 的频率扫描。应力保持恒定在 1 Pa。APEG 的弹性模量 G'、粘性模量 G' 和屈服点对 f) 液滴直径、g) 温度、h) pH 和 i) NH2-PDMS-NH2 分子量的依赖性。
APEG 的 3D 打印
剪切稀化粘弹性使 APEG 成为 3D 打印墨水的理想选择，这些墨水由定制的 3D 打印机直接打印成 2D 图案和 3D 架构，分别如图 4a、b 所示。由于 APEG 系统主要由油箱中的桥接水滴组成，因此 APEG 也适用于水下 3D 打印，例如 Snow White 和 Pool Tower，分别如图 4c、d 所示。
图4 不同条件下 APEG 的 3D 打印和具有可调机械性能的 APEG 模板材料的制备。a,b) APEGs 在空气中的 3D 打印。c,d) 通过在水中直接打印 APEG 来构建 3D 模型。e-g) 通过调节苯乙烯 (St) 单体、丙烯酸正丁酯 (BA) 单体和交联剂 (CL) 的浓度来调节 APEG 模板化多孔材料的机械性能。
APEG-模板化隔热材料
APEG 模板材料天然多孔，是绝热材料的绝佳候选者。随着自由基向水/油界面扩散，BA 单体的聚合立即开始，在界面处形成致密薄膜并导致闭孔，如图 5a 所示，并在图 5b 中建模。然后梯度可能导致界面不稳定并导致相邻水滴之间的薄油层破裂，形成相互连接的开孔，如图 5c 所示，并在图 5d 中建模。为了测试 APEG 模板化隔热材料的性能，团队还使用热成像仪在热台上比较了具有闭孔的多孔 PBA、具有开孔的多孔 PBA、致密 PBA 和相同厚度的商用隔热泡沫的表面温度，如图 5e 所示。
图5 以 APEG 为模板制备的多孔隔热材料。a) 具有闭孔的多孔聚丙烯酸丁酯 (PBA) 材料，使用引发剂在水中制备并在 b)中建模。c) 用油中的引发剂制备并在 d) 中建模的具有开孔的多孔 PBA 材料。e) 闭孔多孔 PBA、开孔多孔 PBA、致密 PBA 和隔热泡沫的隔热性能。“+”表示测量温度的位置。
【总结】
有吸引力的 Pickering 乳液凝胶是通过分散水滴中的羧基官能化纳米粒子与连续油相中的 α,ω-二氨基官能化遥爪聚合物之间的静电相互作用，在分子尺度上设计液滴间相互作用而设计的。制备 APEG 的策略适用于各种系统，由遥爪聚合物桥接的水滴网络显示出典型的剪切稀化行为。APEG 系统独特的粘弹性特性使 APEG 成为 3D 打印墨水的理想选择，可通过在空气中和水下直接 3D 打印来轻松处理和定制功能材料。3D 打印的结构可以进一步进行光聚合以获得 APEG 模板化材料。通过控制光聚合过程，实现了具有开孔的 APEG 模板化隔热材料，其性能优于商业隔热泡沫。APEG 用途广泛，为定制设计具有所需形状、可调特性和优化性能的功能材料提供了绝佳平台。
参考文献：
doi.org/10.1002/adma.202102362
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