考试周破防（3）| 仪器分析复习

季羡林老先生说的犀利啊！

色谱

色谱最早是指色素因为相间分配而形成色带的现象，分析化学中的色谱法是指依据相分配方法，基于相的相对运动来分离物质的一种仪器方法。

色谱理论的内容包括色谱热力学理论和色谱动力学理论。

色谱热力学理论以塔板理论为代表，主要阐释分离过程，适合于线性理想色谱，即热力学可逆，传质速率足够快，迅速达到平衡，忽略分子扩散。塔板理论的缺陷是不能解释动力学效应，包括拖尾、分离度等现象，但是塔板数在现代色谱中仍然是表示柱性能非常重要的一个指标。

色谱动力学理论核心是Van Deemter方程：

$$H=A+\frac{B}{u}+Cu$$

Van Deemter方程包括涡流扩散项，纵向扩散项，传质阻力项。

涡流扩散项是柱中填料颗粒间隙构成流动通路，不均匀填充物围拢成

长度不同的流径，相同分子流经不同通路出现时间差产生的，因此选择填料应该尽可能均匀。

纵向扩散项是组分初入柱中，浓度呈塞状分布，边界有浓差自发扩散，

导致组分向前、后运动，展宽区带，也就是分子的扩散引起的峰展宽。

传质阻力项按照两相组成，在气相色谱就是载气的阻力项以及固定相的阻力项，在液相色谱就是流动相传质阻力项以及固定相的阻力项。

气相色谱：

以气体为流动相，基于气-液或气-固分配的一种色谱方法。包括气固色谱法和气液色谱法，主要应用是分离分析气相混合物，相对易挥发、热稳定性好的物质。气相色谱法的局限性是对未知物分析困难，并且沸点高、热稳定性差、腐蚀性和反应活性强的物质难以分析。

气相色谱检测器：

（1）TCD 热导检测器

原理：基于不同组分和载气之间有不同的热导系数，具体过程，热导检测器工作时，接通载气并保持池体恒温，同时流经的载气成分和流速都是稳定的，并且又热敏原件组成的电桥处于平衡状态。当经过色谱柱分离后的组分被载气带入热导池中，由于组分和载气的热导率不同，因而对于热敏原件的温度变化不同，导致电阻的变化不同，电桥的平衡被破坏，输出电压信号，同时该信号与被测组分的浓度成函数关系，再由记录仪和数据处理器转换记录。

特点：结构简单；对无机物和有机物都有响应，适用性广泛；线性范围宽；灵敏度低。

（2）氢火焰离子化检测器 FID

原理：简单来说，就是有机物在氢气和空气燃烧的火焰中形成离子流，用电场驱动离子流，根据离子流的出现和大小处理电信号。

特点：灵敏度高、线性范围宽；适用于有机物的检测；非碳物质检测灵敏度低，不能检测惰性气体，空气、水、CO、CO2、NO、SO2。

（3）电子俘获型检测器  ECD

原理：载气在β-射线源的照射下发生电离，氮气电离形成正离子和电子，形成稳定的基流。卤素等含电负性的原子捕获电子形成稳定的负离子，并与载气正离子结合，使得基流信号下降，根据信号降低和降低程度，可检测组分。

特点：选择性好，对卤素、S、P、O、N有较强响应，出现的是倒峰，灵敏度高，可用于痕量农药残留物的分析，线性范围窄

（4）火焰光度检测器   FPD

原理：硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧产生化学发光物质，发射特征光。其中，硫和磷元素产生的特征波长分别是394 nm 和526 nm，用PMT放大记录发出的光，得到色谱图。

特点：质量型检测器；对含磷和硫元素的化合物具有高选择、高灵敏的特点。

 液相色谱

以液体为流动相，基于液-液或液-固分配的一种色谱方法。采用高压泵产生压力，能够加快分析速度，称为高效液相色谱（HPLC）。

一般情况下，高效液相色谱由高压泵，溶剂储罐，进样器、色谱柱、检测器和记录仪组成，最常用的进样器是六通阀进样器。六通阀进样器通过旋转六通阀，改变流动相的流路，从而将固定体积的样品引入流路系统，实现进样。