“水务看点”为您提供水务最新资讯与科技动态，追踪国内外水务发展进程，分享前沿、创新的水务技术，以期引发水务同行的共同讨论！全氟化合物( PFCs)是一类新兴持久性有机污染物( POPs) ,广泛应用于纺织、造纸、包装、农药、地毯、皮革和灭火泡沫等工业和民用领域。PFCs具有肝脏毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰效应。同时,该类物质在各类环境介质中具有稳定性、持久性、长距离迁移和生物累积等特点,由此导致的环境污染问题及人体危害已引起人们的重点关注。PFCs 在地表水、水源水和饮用水等各类水体中普遍检出。国外已对饮用水中PFCs 制定标准限值,如美国环保署和欧盟均对饮用水中全氟辛酸(PFOA) 和全氟辛烷磺酸( PFOS)含量作出限定,国内深圳市 2020 年发布的《生活饮用水水质标准》(DB 4403 / T 60—2020)将 PFOA 和PFOS 纳入生活饮用水水质参考指标,指标限值为130 ng/L 和 40 ng/L。太浦河是太湖流域重要跨省界河流,具备防洪、排涝、供水和航运等功能,同时,也是下游某饮用水水源地的重要取水水源。受上游产业布局和干流航运影响,太浦河水质波动大,突发水污染风险高。截至目前,围绕太浦河重金属、石油类、抗生素抗性基因等水质特征已有相关研究,而针对新兴持久性有机污染物,尤其是全氟化合物的研究鲜有报道。通过实地调研,共设置 5 个采样点,采样点位置如图 1 所示。太浦河闸采样点用于表征东太湖出水 PFCs 污染水平; 平望大桥、黎里东大桥和汾湖大桥采样点分别用于表征京杭大运河交汇、工业区及汾湖周边支流汇入的影响;金泽水文站靠近下游某水源地取水口,用于表征水源地取水水质情况。于 2019 年 12 月—2020 年 11 月,每季度采集水面以下 0. 5 m 处水样,置于聚丙烯材质样品瓶中,样品避光环境冷藏运至实验室,并在 24 h 内完成预处理。Sciex ExionLC AD 高 效 液 相 色 谱 仪 ( Sciex,USA)串联 AB Sciex Q-TRAP 6500 三重四极杆串联质谱仪(Sciex, USA),全自动固相萃取仪( Thermo,USA), Biotage TURBOVAP LV 氮 吹 仪 ( Biotage,Sweden),WAX 固相萃取柱 (6 mL,150 mg, Waters, USA),Poroshell 120 EC-C18 色谱柱 (3. 0 mm × 100mm, 2. 7 μm,Agilent, USA),玻璃纤维滤膜(GF / F,47 mm, Whatman, UK)。13 种 PFCs 标准品和 5 种 PFCs 同位素标记物：全氟丁酸 (perfluorobutanoic acid,PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid,PFPeA)、全氟己酸( perfluorohexanoate,PFHxA)、全氟庚酸( perfluoroheptanoic acid,PFHpA)、全氟辛酸( perfluroroocantanoic acid, PFOA)、全氟壬酸( perfluorononanoate,PFNA)、全氟癸酸 ( perfluorodecanoate, PFDA)、 全 氟 丁 烷 磺 酸(perfluorobutane sulfonate, PFBS )、 全 氟 己 烷 磺 酸(perfluorohexane sulfonate, PFHxS)、全氟辛烷磺酸( perfluorooctane sulfonate, PFOS )、 全 氟 癸 烷 磺 酸(perfluorodecanesulfonic acid,PFDS)、全氟十一烷酸(perfluoroundecanoate,PFUnDA)、全氟十四烷酸(perfluorotetradecanoic acid, PFTeDA),13C2-PFHxA、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFHxS 和13C4-PFOS 均 购 自Wellington 公司。氨水为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;乙酸铵、甲醇均为色谱纯,购自Thermo Fisher 公司,试验用纯水取自 Milli-Q 纯水仪(Millipore, USA)。水样固相萃取预处理方法:250 mL 的水样经0. 45 μm 孔径的玻璃纤维滤膜过滤,加入 4 ng 同位素标记物(20 μL, 200 μg / L)内标物。WAX 固相萃取柱依次用 5 mL 1%氨水甲醇、5 mL 甲醇、10 mL 超纯水活化。水样以 5 mL / min 通过 WAX 固相萃取柱,萃取完成后,依次用 5 mL 浓度为 25 mmol / L 乙酸铵溶液、5 mL 5%甲醇水溶液对小柱进行淋洗,氮气吹干 20 min,最后用 5 mL 甲醇、5 mL 1%氨水甲醇洗脱,流速为 1 mL / min。收集的洗脱液,在 35 ℃水浴条件下,用氮气缓慢吹至 200 μL,用 50%(体积比)的甲醇水溶液定容至 1 mL,经 0. 22 μm 滤膜过滤,待进样分析。液相 条 件: 进 样 量 为 5 μL, 流 动 相 流 速 为0. 5 mL / min,柱温为 30 ℃ ,流动相 A(4 mmol / L 乙酸铵水溶液),流动相 B(甲醇)。梯度洗脱程序:0 ~0. 5 min, 95% 的 流 动 相 A 保 持 0. 5 min; 0. 5 ~8. 0 min 线性降低至 10%,保持 1 min;9. 5 min 时升至 95%并保持 2. 5 min。采用多反应监测(MRM)模式,电喷雾离子源负离子模式( ESI-),碰撞气为氮气,干燥气温度为 550 ℃ ,干燥气流速为 10 L / min,毛细管电压为-4 000 V,雾化器压力为 344. 74 kPa。
(3)方法质量控制
水样采集、预处理和仪器分析过程均加入空白样和加标样,用以控制背景值和检查样品回收率,样品处理及分析过程尽量避免使用聚四氟乙烯材料。除 PFOA 在系统背景有 0. 15 ng / L 的检出,其余 PFCs 均低于检出限。采用内标法定量,地表水加标 13种 PFCs 样品回收率为 74. 5% ~ 107. 3%, 浓度为0. 5 ~ 100 μg / L,线性相关系数为 0. 995 2 ~ 0. 999 7。
评价水体中 PFCs 对人体的潜在健康风险是基于风险熵的方法,如式(1) 。
其中:RQ———风险熵;
EEC———实测的环境暴露浓度( environmemtal exposure concentration),计算时取水体 PFCs 的检出浓度,ng / L;PNEC———该污染物的预测无效应浓度(predicted non-effect concentration),参照美国 EPA、 明 尼 苏 达 州 卫 生 部 数 据,ng / L。PFOA 和 PFOS 参照国内深圳市《生活饮用水水质标准》 (DB 4403 / T 60—2020)。评价饮用太浦河水体 PFCs 对人体的健康风险,为考虑最大的风险,均以每种 PFCs 最大检出浓度用于计算风险熵(RQ),若 RQ 大于 1,则认为有风险。PFCs 健康推荐值如表 3 所示。太浦河水体 PFCs 浓度水平如图 2 所示。13 种PFCs 目标物质共有 PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA 和 PFOS 等 10 种 PFCs 在太浦河水体中检出,其余 3 种 PFCs,PFDS、PFUdA 和 PFTeDA 在太浦河水体未检出。单种 PFCs 浓度为 nd ~ 39. 10 ng / L, PFCs 总浓度为 7. 43 ~ 120. 46 ng / L,平均值为 64. 64ng / L。PFHxS 检出浓度最高,其次为 PFOA,浓度分别为 nd ~ 47. 48 ng / L 和 4. 62 ~ 42. 94 ng / L,平均值分别为 18. 25 ng / L 和 24. 81 ng / L。PFHxA 和 PFBS浓度相对较高,最大检出浓度分别为 18. 44 ng / L 和16. 35 ng / L,平均值为 9. 21 ng / L 和 5. 84 ng / L。其余 6 种 PFCs 最大检出浓度为 1. 27 ~ 9. 36 ng / L。分析 PFCs 检出率,7 种 PFCs 检出率超过 50%,其中, PFOA 检出率最高,在太浦河水体 100%检出;其余检出率较高的 PFCs 依次为 PFHxA(90%)、PFHxS(85%)、PFHpA (70%)、PFBS (70%)、PFOS ( 60%)和 PFNA( 50%);PFBA、PFPeA 和 PFDA 检出率相对较低,为 25% ~ 45%。整体而言,PFOA 是太浦河水体 PFCs 主要污染单体。由于太浦河上游连接东太湖,这与 Pan 等[9]研究的太湖水以 PFOA 为主要PFCs 种类相似。太浦河周围水系发达,上游与京杭大运河交汇,研究表明,长江以南的大运河河段 PFCs 组成总体上以 PFOA 为主。此外,太浦河上游江苏段两岸工业发达,有化工、纺织等潜在的 PFCs 来源。如表 4 所示,比较太浦河水体 PFCs 与国内其他地区地表水浓度水平,结果表明,PFOA 是各类地表水环境主要污染单体,这与太浦河水体主要检出PFOA 结果相似。太浦河水体 PFOA 低于太湖、长江重庆段、钱塘江和大运河,但高于千岛湖和日照市河流地表水。综合比较 PFCs 检出总量情况,太浦河水体 PFCs 总量低于太湖、大运河和钱塘江,但高于千岛湖、长江重庆段和日照河流地表水。值得关注的是,太浦河在承担防洪、排涝、供水和航运等功能的同时,也是下游某饮用水水源地的重要取水水源。太浦河 PFCs 污染水平与国内外饮用水 PFCs 相关限值比较,为水源水质管理提供数据支撑。美国环保署发布的 PFOA 和 PFOS 饮用水健康限值合计为70 ng / L,欧盟规定饮用水单类 PFCs 许可含量为 100ng / L,总量为 500 ng / L,国内 2020 年深圳市《生活饮用水水质标准》 (DB 4403/ T 60—2020) 将 PFOA 和PFOS 指标限值分别定为 130 ng / L 和 40 ng / L。结果表明,太浦河水体中 PFOA 和 PFOS 最大浓度分别为42. 94 ng / L 和6. 12ng / L,最大检出浓度均低于国内外对饮用水中 PFCs 制定的标准限值。表 4 太浦河与其他地表水 PFCs 浓度水平对比 (单位:ng / L)太浦河水体 PFCs 时空分布如图 3 所示,太浦河闸至金泽水文站每个采样点均可检出 PFOA、PFHxS 等 10 种 PFCs。从上游太浦河闸至汾湖大桥段,PFCs 总浓度呈降低趋势;而汾湖大桥至金泽水文站,PFCs 浓度升高。上游太浦河闸、平望大桥和黎里东大桥 PFCs 浓度变化趋势不明显,总浓度均值分别为 65. 84、62. 00 ng / L 和 63. 64 ng / L。黎里东至汾湖大桥段 PFCs 浓度有降低趋势,总浓度均值降低至 54. 07 ng / L;汾湖大桥至金泽水文站 PFCs浓度明显升高,总浓度均值升至 77. 67 ng / L。PFOA 在最上游太浦河闸位置浓度为 22. 92 ~33. 64 ng / L,均值为 27. 18 ng / L,至汾湖大桥段采样点,PFOA 浓度呈降低趋势。PFOA 在平望大桥、黎里东大桥和汾湖采样点平均浓度为 22. 85、21. 18、15. 76 ng / L,然而在金泽水文站 PFOA 均值显著上升至 33. 07 ng / L。汾湖至金泽水文站太浦河沿岸有汾湖工业技术园区和金泽工业园区,金泽水文站采样点 PFOA 显著上升,可能与周围存在污染源汇入有关。PFHxS 在太浦河至金泽水文站各采样点浓度变化不明显,浓度均值为 15. 23 ~ 18. 49 ng / L。PFBS 和 PFBA 浓度检出较低,但从太浦河闸至金泽水文站浓度呈上升趋势,PFOS、PFDA、PFNA等浓度无明显变化。从检出的全氟化合物种类来看,PFOA 是主要检出的PFCs, PFOA在检出的PFCs中占比为29. 2% ~ 42. 6%, 其次为PFHxS,占比为 20. 4% ~29. 0%。其余占比较高的 PFCs 单体:PFHxA 占比为 10. 5% ~ 16. 3%、PFBS 占比为4. 8% ~ 10. 6%,另外几种 PFCs 单体占比均在 10%以下。太浦河水体 PFCs 潜在的人体健康风险如图 4所示。结果表明,各 PFCs 单体的人体健康风险均小于 1,无直接健康风险。各采样点 PFOA 风险最大,在平望大桥采样点 RQ 最大值达到 0. 33,在汾湖取样点 RQ 最低为 0. 15。PFOS 在太浦河闸和黎里东的 RQ 超过 0. 1,分别为 0. 12 和 0. 15。PFOA 和PFOS 的 RQ 均超过 0. 1,需持续关注。PFHxS、PFBS 和 PFHxA 风险相对较低, RQ 最大值分别为0. 079、0. 027 和 0. 018。结果表明,太浦河水体 PFCs 对人体无直接健康风险。考虑到太浦河为下游某水源地的取水水源,虽然单体 PFCs 无直接健康风险,但已有相关报道,目前,自来水厂常用的水厂工艺对原水 PFCs 去除效率低[4] ,因此,PFCs 的长期低剂量暴露和综合风险仍需关注。此外,仍需长期持续跟踪监测太浦河及下游水源地周边区域 PFCs 污染特征,进一步为太湖流域太浦河跨界水源保护和原水供水安全保障提供技术支撑。在应对新兴污染物流域污染防控方面,可通过加强源头污染控制、跨区域联动水质监测预警和城市多水源联合调度等措施,提升饮用水供水水源的抗风险能力。(1)太浦河水体检出 10 种 PFCs,PFCs 总浓度为 7. 43 ~ 120. 46 ng / L,平均值为 64. 64 ng / L,PFOA是最主要检出的 PFCs 单体。(2)上游太浦河闸至汾湖桥段,PFCs 呈降低趋势;汾湖至金泽水文站,PFCs 显著上升。(3)太浦河水体中 PFHxA、PFOA、PFBS、PFHxS和 PFOS 的风险熵均小于 1,对人体无直接健康风险。本文略有删减，原文发表在《净水技术》2021年第1期。金磊. 黄浦江上游太浦河水源水体中全氟化合物赋存特征及风险评价[J]. 净水技术,2021,40(1):54-59.JIN L. Risk assessment and occurrence characteristics of PFCs in water body of Taipu water source in upstream of Huangpu River[ J]. Water Purification Technology, 2021, 40(1):54-59.
