【HETA】船用冷凝器换热管的失效分析

因为处于特殊的运行环境，所以船舶对制冷空调换热器的耐腐蚀性要求更高。那么，船舶用制冷空调换热器的腐蚀主要从哪开始？有什么防腐办法？本文我们将来探讨这个问题。

船用制冷系统也是一种空调系统

它一般由压缩机、冷凝器、节流机构和蒸发器组成，冷凝器是制冷系统中的核心设备。

一般小型的船用制冷系统多采用氟里昂为制冷工质，部分大型船用制冷系统考虑到安全因素，也采用氟里昂作为制冷工质。

为什么船用制冷系统更容易被腐蚀？

和普通制冷系统不同的是：船用制冷系统的冷凝器使用海水作为冷却剂，且不需要循环使用。海水含盐量一般在3%左右，是天然的强电解质，海水中含氧量丰富，且有种类繁多的微生物，这些都可能加快冷凝器的被腐蚀。

船用制冷系统换热管最容易被腐蚀的部位是什么？

为了解这个问题，专家们特意去研究了一家渔船制造企业的十余套同规格的制冷机冷凝器，该冷凝器每两台为一套，全部在东海海域作业。

下面是这些设备的基本参数情况：

壳程介质为氟里昂制冷剂，设计压力1.9MPa，设计温度110 ℃；

壳体和管板采用Q345R材料制造；

管程介质为海水，设计温度35 ℃；

换热管为高效冷凝管，材质HSn70-1；

换热管管坯标准GB/T5231-2001；

高效冷凝管标准GB/T8890-2007；

换热管与管板采用强度胀接连接；

出厂时经过2.2 MPa气压试验，保压24 h无泄漏合格；

用1年多，设备冷凝器的换热管出现泄漏。

为找出换热管泄漏的具体部位和造成泄露的原因，在停机状态下，研究人员采用拔管器将一台冷凝器泄漏的冷凝管拔出来进行具体分析。换热管泄露部位宏观形貌如图1所示。

图1 换热管腐蚀部位外观

表面有铁锈状附着物，有一个3 mm×7 mm的长圆形腐蚀坑且已沿换热管壁厚穿透。换热管剖开后的内部宏观形貌如图2所示。

图2 换热管腐蚀部位横剖面

在腐蚀坑对应的内表面有约Φ10 mm的腐蚀孔，在中心区域已穿孔，腐蚀孔周围覆盖有绿色颗粒状腐蚀产物。腐蚀孔内大外小，呈喇叭状，说明腐蚀是从内部开始的，沿壁厚方向延伸至外壁，随着腐蚀的继续，然后逐步扩大腐蚀孔。

船用制冷系统换热管被腐蚀原因的研究分析

1、材料的化学成分分析

取一段被腐蚀的铜管，制备化学成分分析试样，试样编号为1#；另外取一段相同炉批号的库存铜管，制备化学成分分析试样，试样编号为2#。分别检测得到各段铜管的化学成分，与GB/T5231-2001《加工铜及铜合金化学成分和产品形状》规定的HSn70-1合金元素含量进行对比，具体数据如表1所示。表1中化学成分检测结果说明，1#和2#试样化学成分中的Cu、Sn和Zn 主要元素含量都在标准规定范围内，符合HSn70-1规定的合金元素含量，但是1#试样没有检出化学元素As。

2、腐蚀产物能谱分析

本研究采用扫描电镜对腐蚀坑上腐蚀产物的化学成分进行能谱分析，分析结果如表2所示。从腐蚀产物能谱分析结果可以看出，腐蚀产物的主要成分为Cu、O、Zn、Cl元素，另外还含有少量Mg、Ca、Te和Si元素。这说明腐蚀产物有氧化铜和氧化锌，其中Mg、Ca、Te、Si和Cl元素来自海水附着在腐蚀坑周围产生的沉积物，以上分析结果表明Cu和Zn已被氧化。

3、断口分析

本研究采用扫描电镜对腐蚀坑进行腐蚀形貌分析，腐蚀坑不同部位的腐蚀形貌如图3~6所示。可以看出，腐蚀坑附近基体材料原子附近杂质被氧化脱落，腐蚀坑表面含有大量的白色沉积物，沉积物下有腐蚀孔。

4 、失效原因分析

从铜管宏观形貌可以得出，铜管的绝大部分表面无腐蚀，只有极个别部位出现腐蚀坑，且铜管是从内壁先开始腐蚀直至穿孔，是典型的局部腐蚀，从腐蚀机理上分析是一种选择性脱锌腐蚀。

铜管材质为HSn70-1，按GB/T 5231-2001《加工铜及铜合金化学成分和产品形状》规定，其最大铜含量为71%，锌含量约28%。冷凝器使用时，铜管内流体为海水，海水中富含氧元素，以上组合条件符合选择性腐蚀条件。从腐蚀产物能谱分析结果表明Cu和Zn已被氧化，由于Cu~Zn是单相组织，晶界上的Zn元素被氧化成ZnO，在断口形貌上看到腐蚀区域含有大量的白色沉积物为ZnO，在铜管内壁形成选择性脱锌腐蚀。

选择性脱锌腐蚀是绝大多数含锌量较大的铜管发生腐蚀失效的主要原因之一，局部能谱分析时没有砷元素检出，说明砷元素在材料熔炼过程中存在偏析，而砷元素是防止黄铜发生脱锌腐蚀的关键元素，铜管材料中砷元素的偏析很容易诱发局部脱锌腐蚀。另外，氯离子对铜管表面的氧化膜具有破坏作用，氯离子的存在增加了铜管发生点蚀的几率，也是造成铜管点蚀的重要原因。

再来分析下黄铜管的脱锌腐蚀机理

海水的含盐量约3%，是天然的强电解质，大多数金属材料在海水中都会发生严重腐蚀。影响金属材料耐腐蚀性的主要因素有溶液中的含氧量、生物活性、温度、盐度、PH值和流速等。

黄铜因为在其表面易形成一层致密氧化膜而具有较强的耐海水腐蚀能力，腐蚀速度较低，在海洋工程材料中得到广泛应用。但黄铜在海水中也面临同样的腐蚀问题，脱锌腐蚀是高锌黄铜的一种主要破坏形式。

当黄铜材料的含锌量大于20%时，在电解质溶液中锌元素易被选择性溶解而留下具有多孔表面的铜。这种选择性腐蚀是海水环境中的黄铜冷凝管的主要破坏形式，其结果会使黄铜材料的强度降低，大大缩短材料的使用寿命。

含锌量低于15%的铜锌合金，对脱锌腐蚀不敏感，含锌量大于20%的黄铜（包括单相和双相黄铜），脱锌腐蚀后合金表面的颜色由黄变为紫红。

总的看来，脱锌腐蚀主要呈现以下两种类型：

①均匀的层状脱锌腐蚀：锌含量较高的黄铜在酸性介质中易产生均匀的层状锌腐蚀，腐蚀后合金材料表层的强度显著下降；

②不均匀的带状或栓状脱锌腐蚀：锌含量较低的黄铜在一些微酸性、中性或碱性介质中产生这类腐蚀。其腐蚀产物为疏松多孔的铜，严重时会导致管壁穿孔。

总结

为保障船用海水换热器正常运行，防止黄铜管在海水中发生选择性脱锌腐蚀，设计者应结合使用单位要求的设计寿命和建造费用综合考虑，选择抗脱锌腐蚀能力较强的铜合金换热管或耐腐蚀性更优良的材料。