前沿：利用纺织品级PAN纤维制备碳纤维
纺织品级PAN纤维商品名为腈纶，它是由85%以上的丙烯腈（AN）与其他第二、第三单体共聚的高分子聚合物经过纺丝制备得到合成纤维。腈纶具有许多优异的性能，如手感柔和、弹性好、耐日光和耐气候性好、染色性能优异，由于与天然羊毛特性相近，因此又被称为“合成羊毛”。
纺织品级PAN纤维与目前市场上常用的碳纤维前驱体——PAN原丝主要区别在于其共聚物的组成。纺织品级PAN纤维大多是由三元共聚物经纺丝工艺制备得到，在制备纺织品级PAN纤维的高分子聚合物中，第二单体、第三单体含量高，往往可以达到10-15%。
由于聚丙烯腈一元聚合物能够形成很好的结晶结构，分子侧向强作用的腈基（-CN）可形成稳定的相互作用和排列，导致纤维变脆。因此，加入第二单体通过嵌入到分子主链，可以使得纤维得以柔软化，分子轴向的有序性和分子间的侧向有序性减弱，从而达到改善手感目的。由于纺织纤维是以服装用为最终目的，而为了进一步提升纺织品级PAN纤维的染色性，因此在共聚物中往往需要加入第三单体。
对于目前高性能碳纤维常用前驱体PAN原丝，大多是由二元共聚物经纺丝制备得到，部分碳纤维企业也有采用三元共聚；在二元共聚物中AN比例最高可达99%，其他共聚单体的含量较低。
在碳纤维前驱体PAN原丝的二元共聚物中，较为常用的共聚单体包括衣康酸（IA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）等等，共聚单体的主要作用在于可以引发分子内环化作用，使环化反应由自由基型转化为离子型，此外部分单体是氧元素渗透促进剂，且添加后可以有效改善可纺性。
目前纺织品级PAN纤维成本仅为2-3美元/kg，而碳纤维前驱体PAN原丝价格大概为7-8美元/kg，既然纺织品级PAN纤维价格具有明显优势，为何不以其为原料来生产碳纤维？
虽然纺织品级PAN纤维也是有多元共聚物纺丝而成，但是共聚单体作用在于改善纤维链柔性和染色性，而且共聚单体含量很高；而对于碳纤维前驱体PAN原丝，共聚单体主要作用可以促进分子链结构环化，在后续预氧化阶段可以形成耐高温的交联结构，这也是制备高性能碳纤维关键，结构转变过程如下图1所示。
图1 预氧化阶段PAN原丝结构转变
由于共聚单体结构与性能差异，如果直接以纺织品级PAN纤维为原料制备碳纤维，因此在传统预氧化过程中很容易造成纤维熔融，不易产生梯形结构，这也是难以用于生产碳纤维的主要原因。
近期韩国全北国立大学科研学者以市售的纺织品级PAN纤维为原料，通过工艺优化改进制备了性能优异的碳纤维。其采用的纺织品级PAN纤维是由丙烯腈（AN）和乙酸乙烯酯（VAc）按照85:15比例共聚的二元共聚物纺丝制备。
在进行热处理之前，首先在170℃温度下对市售纺织品级PAN纤维进行了热牵伸处理，经过处理后PAN纤维的直径由15 μm下降到11.46 μm，而且处理后PAN纤维的拉伸强度、拉伸模量分别达到820MPa、17.0GPa。
由于采用传统预氧化装置对纺织品级PAN纤维进行热处理容易导致纤维熔融，因此在进入预氧化装置前，先用紫外灯（UV）进行热处理，然后进入230℃、255℃氧化装置中分别处理5min，制备得到含交联结构的前驱体纤维，流程示意图如图2所示。
图2 纺织品级PAN纤维的热氧化处理
通过利用UV对纺织品级碳纤维进行热处理，可以在PAN分子链上形成反应位点，而且在该热处理过程中也伴随纤维颜色变化，如图3所示，
图3 纺织品级PAN纤维的UV热处理温度75℃，处理时间分别为（a）0（b）20min（c）40min（d）60min
在UV处理形成化学活性位点基础上，经过进一步快速预氧化处理，实现了纤维内部结构交联。
上述经过热氧化处理制备得到的纤维，在25-1200℃氮气气氛保护的碳化装置中进行碳化处理，升温速率5℃/min，制备得到拉伸强度2.43GPa、拉伸模量195GPa的碳纤维。在UV处理过程中通过提高UV功率和温度对处理时间进行了优化，加上后续在预氧化装置内处理工艺，预氧化阶段总耗时仅仅为30min，相比较于目前常用PAN原丝预氧化时间大幅缩短。
（如若转载，可联系本公众号，并注明出处）