硅替策略实现高性能非富勒烯小分子受体材料的开发

有机太阳能（OPV）电池与硅基太阳能电池相比，由于柔性，可溶液加工，成本低廉，环境友好等优点，受到广泛关注。随着科学家们对多环芳烃不断的深入研究，一系列新型高性能非富勒烯受体材料喷涌而出，电池能量转换效率逐步提升，效率已突破17%。然而该效率的进一步提升任然充满挑战，对于非富勒烯受体材料，目前由于缺乏合适的合成策略，骨架仍较为缺乏。

据此，南开大学赵东兵课题组与南方科技大学何凤课题组、北京化工大学张志国课题组、韩国蔚山科学技术院Changduk Yang课题组等合作，把硅和氧原子作为桥接单元掺杂引入梯形小分子受体骨架，成功合成了两个六元硅氧杂环的稠环异构体SiO5T-5和SiO5T-10（见图1c）。

图1 a) 把硅引入π-体系的优点；b) 具有代表性的硅桥π-体系；c) 我们设计的硅氧桥环梯形π-骨架

（来源：Nature Communications）

近年来，由丁黎明课题组等人开发的基于碳氧单元的有机小分子受体材料已被广泛应用。在先前赵东兵课题组开发的，脱氢硅基化实现含硅梯形分子的构建 的工作中，已证明硅氧单元相比于碳氧单元有着更好的平面性。此外，由于C-Si键相比于C-C键具有更长的键长（C−Si vs. C−C: ~1.87 Å vs. ~1.53 Å），更小的电负性 （Si vs. C: 1.74 vs. 2.50）以及硅原子和π电子体系其独特的相互作用（σ*-π* conjugation），使其有着巨大的潜力应用与有机太阳能电池当中。这些性质导致硅掺杂的稠环能级的变化，同时也赋予了更好的结晶性，更高的填充因子与电荷迁移率。

通过DFT计算，发现和碳氧桥环类似物相比较，硅氧桥环梯形骨架由于硅替的策略，使其有着更好的平面性以及更低的LUMO和HOMO能级（见图二）。

图2 SiO5Ts及其碳类似物CO5Ts的LUMO与HOMO的能级与轨道图

（来源：Nature Communications）

作者从3-溴噻吩出发，通过锂卤交换再与二氯硅烷反应得到噻吩二烷基氯硅烷2，再进一步与2,5-二溴-1,4-苯二醇反应生成双硅醚4，最后通过钯催化C−H键芳基化反应得到SiO5T-5。对于SiO5T-10的合成则是由对二溴苯和二烷基氯硅氢作为起始原料，通过LDA拔氢硅基化得到硅氢中间体7，随后使用TCCA将硅氢中间体7氧化为硅氯中间体8，并将其进一步转化为硅醚中间体9，最后经由钯催化C−H键芳基化反应，双边环化得到SiO5T-10。值得一提的是，这两条合成路线简捷、步骤短，并且都没有经历Stille偶联反应，具有较高的原子经济性。

图3 a) SiO5T-5合成路线；b) SiO5T-10合成路线

（来源：Nature Communications）

此外，两种硅氧杂稠环的合成路线与之前的碳/碳氧桥环（如IDTs, CO5T）的合成方法相比，有着更高的原子经济性，环境友好和更简洁的合成步骤等优势，更有望应用与实际使用当中。

为了探索这两类新型梯型骨架在有机电子学方面的应用，他们利用SiO5T-5和SiO5T-10作为梯型共轭骨架，开发了两类A-D-A型电子受体材料SiOTC和SiOTIC，并将其应用于有机太阳电池。研究发现，尽管这两类新型受体材料结构相似，但表现出迥然不同的器件性能。其中，PM6/SiOTIC二元电池获得10.04%的光电转化效率，PM6/SiOTIC/Y6三元电池获得16.58 %的光电转化效率。作者最后还能过各种测试手段，对硅氧桥联的新型受体材料的“异构体效应”进行了阐述。他们发现SiOTC的分子构象松散，可能产生复杂的堆积和多种聚集方式，不利于载流子的传输。相比之下SiOTIC拥有更高的空穴与电子迁移率，紧凑的烷基链有利于抑制过密堆积，导致更加有序的聚集从而确保了载流子高效传输效率。

图4 以PM6为给体的SiOTC和SiOTIC为基础的PSCs在100 mW cm^-2 AM 1.5 G照射下的性能参数

（来源：Nature Communications）

图5 PM6:SiOTC和PM6:SiOTIC 共混薄膜的AFM 和 TEM 图像

（来源：Nature Communications）

综上，南开大学赵东兵课题组，南方科技大学何凤课题组，北京化工大学张志国课题组，和韩国蔚山科学技术院Changduk Yang课题组合作，开发了结构新颖，含硅体系的OPV受体材料，在SiOTIC与Y6/PM6组成的三元OPV中，得到了16.58 %的效率。理论计算，AFM与GIWAXS，揭示了SiOTIC高性能的本质来源。该工作为硅替策略开辟了新的道路，给新型有机小分子受体材料的研究提供了指导。