C5 石油树脂的合成研究
C5 馏分是乙烯生产装置的副产物 ,约占乙烯产量的 10% ～14% [ 1 ] 。C5 石油树脂就是以 C5馏分为原料 ,经过原料预处理、聚合 、闪蒸等工艺生产出的一种热塑性树脂 ,是相对分子质量介于300～3 000的低聚物。它具有酸值低，混溶性好，耐水、耐化学品的特性 ,在酸碱环境下的化学稳定性好 ，并有调节黏性和热稳定性好的特点。目前，它主要应用于涂料 、造纸、橡胶制品、油墨等行业 ,是天然松香、古马隆树脂的代用品。本工作以 C5 馏分为原料，采用正离子聚合反应，经过原料预处理、热聚合 、正离子聚合等工序 ， 合成了C5 石油树脂。
结果表明 ,其最佳合成工艺条件是 :聚合单体含水量为 400～500 mg/L,含有 A lCl3 组分催化剂 C的用量为 1. 1% (质量分数 ) ,反应温度为 90 ℃,反应时间为 7 h,反应压力为 0. 9 MPa;在此条件下合成的 C5 石油树脂产品的收率约 90% (以聚合单体质量为基准 ) ,总固含量约为 83% (质量分数 ) ，溴价较低 ,加德纳色度小于 6,相对分子质量分布指数为 1. 81～2. 06,与基材苯乙烯 - 异戊二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 ( SIS) 、苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 ( SBS)的相容性较好 ,为 C5 馏分的综合利用提供了重要途径 。
聚烯烃戊烷的工业化生产
随着环保意识的加强， C5 的开发利用和产品质量的升级已经引起世界各国的普遍关注[1-3]。在 C5 的下游产品中， 戊烷的主要应用领域为发泡剂、 溶剂和燃料等。图 1 列出了目前国内戊烷产品的消费结构。
目前发泡剂领域的戊烷消耗量最大， 占戊烷消耗总量的 90% 左右。聚烯烃用戊烷是聚烯烃生产装置运行中具有移出聚合反应热功能戊烷的简称， 虽然用量少， 但产品附加值高， 与常规的 EPS 戊烷发泡剂产品差价超过 6 500 元 /t。聚烯烃戊烷除了常规的戊烷异构体比例、 含硫量等指标外， 含水量是一个非常重要的指标， 在运输、 储存和使用的过程中对含水量的要求极为苛刻， 通常要求聚烯烃戊烷含水量指标在 25 mg/L 以下。某石化企业戊烷生产装置以裂解 C5 分离除去二烯烃后的抽余 C5 为原料， 采用两段加氢工艺， 对其中的不饱和烃进行完全加氢。然后， 根据市场需求， 可将加氢后的混合戊烷再经过精馏塔进行分离，得到不同比例戊烷发泡剂产品和高纯度的正戊烷产品， 目前该装置所产戊烷已应用于分子筛脱附剂、高压聚乙烯反应溶剂和分析试剂等领域。为了提高碳五装置的经济效益和优化产品结构、 满足客户需
求， 本文研究以降低戊烷（聚烯烃用） 产品中水分含量、 提高聚烯烃用戊烷产品的质量为目的， 利用戊烷发泡剂装置现有的工艺和设备， 开发以加氢醚后碳五为原料， 工业化生产聚烯烃用戊烷的工艺技术， 装置运行平稳且产品各项指标均达到相应的质量要求。
分析方法
戊烷由于沸点低， 极易挥发， 在装置运行过程中的采样及分析时， 由于样品易挥发， 在由液态变为气态时， 相转化需吸收大量热量， 使盛装容器及注射器温度降低， 空气中的水分在样品上凝集， 使分析结果受环境温度与相对湿度的影响极大， 样品的分析结果与实际含水量偏差较大， 不能用于评估脱水工艺的优劣[4-5]。为了提高样品分析准确性， 在进行大量实验的基础上， 制定了聚烯烃样品采样及分析规则。根据 GB/T 6823—2008 的要求， 严格将分析间的相对湿度控制在 40% 以内， 室内温度控制在 25℃以下。
结论
（1） 为了提高石化企业的经济效益和优化产品结构， 积极开发有市场需求的下游高附加值产品， 利用戊烷发泡剂装置现有的工艺和设备， 开发了以加氢醚后碳五为原料， 工业化生产聚烯烃用戊烷的工艺技术， 装置目前运行平稳且产品各项指标均达到相应的质量要求， 并使石化企业拥有较为完善的戊烷产品链。
（2） 通过实验研究和装置运行， 将戊烷馏分低温分水和 3A 分子筛物理吸附相结合， 在适宜的条件下使脱水后戊烷产品含水量下降到 25 mg/L 以下， 脱水率达到 58.02%。
（3） 通过工艺和装置的优化改进， 在聚烯烃产品脱水前先进行降温处理及静置分水， 同时调整了反应器的空速， 确保了吸附剂的使用周期， 为连续化生产提供了数据基础。
氢化丁腈橡胶主要生产厂家及性能
1、氢化丁腈橡胶主要生产厂家
HNBR性能优异，但价格昂贵，因此发展缓慢。
20世纪60年代末开始研究丁腈橡胶（NBR）加氢制备HNBR，80年代德国拜耳公司（1984年）、日本瑞翁公司（1984年）和加拿大宝兰山公司（1988年）成功投产。由于收购重组的原因，目前世界上有两大HNBR生产商：德国阿朗新科公司（牌号Therban）和日本瑞翁公司（牌号Zetpol），阿朗新科公司年产能为8000t，瑞翁公司年产能为9000t。近年来，阿朗新科公司和瑞翁公司开发出高性能的特殊品种HNBR。
过去，我国HNBR依靠进口，虽然中国石油兰州石化公司石油化工研究院和北京化工大学分别于1999和2010年完成了HNBR中试，但均中止工业化开发。近年，我国也有两家公司建成HNBR工业化生产装置并投产：2012年赞南科技（上海）有限公司率先建成年产2000t的HNBR工业化生产装置，产品在同步带和密封件上推广应用；2018年山东道恩特种弹性体材料有限公司（简称道恩公司）建设2000t/a工业化装置，2019年建成投产，计划生产12个牌号产品，2020年主推2个牌号产品（见表1）。
表1 道恩公司2020年推出的HNBR牌号
2、应用
HNBR在石油配件（如油井封隔器、螺杆泵定子、抗内爆密封圈等）、汽车空调用密封件和胶管及同步带、高线速造纸胶辊等领域已有较长时间的应用，并取得了良好的效果。
2.1 汽车空调用密封件和胶管
当前制冷剂已发展至第4代产品，第1代制冷剂R-12（二氟二氯甲烷）和第2代制冷剂R-22（二氟一氯甲烷）都是氟氯烷烃，第1代和第2代制冷剂对臭氧层均有不同程度的破坏，已经在全球范围内停止使用。第3代制冷剂是无氯的氢氟烷烃，代表产品R-134a（也称HCF-134a），对臭氧层无破坏，但是对气候的制暖效应较强，欧盟规定2017年起新车禁用，我国尚在广泛使用；第4代制冷剂是无氯的氢氟烯烃，代表产品R-1234yf（也称HFO-1234yf），此类制冷剂兼具卓越的制冷性能和环保性能，受到广泛关注并被成功应用。第3代和第4代移动空调制冷剂的特性对比如表2所示。由表2可见，由于分子中不含氯，第4代制冷剂R-1234yf和第3代制冷剂R-134a的臭氧消耗指数都为零，其中R-1234yf对全球变暖的影响极小，在大气中的寿命也很短，对气候环境的影响几乎可以忽略，远小于R-134a。
表2 两种移动空调制冷剂的特性对比
汽车空调用HNBR绿色O形密封圈在两种制冷剂中浸泡的试验结果如表3所示。由表3可见，HNBR绿色O形圈对R-1234yf的抗耐性优于对R-134a。HNBR经发泡性试验后不发泡，而其他橡胶则不能达标。
汽车空调用HNBR绿色O形密封圈的参考配方如表4所示。配方设计思路：低丙烯腈含量的HNBR的耐低温性能好；防老剂MMBZ的耐热性能好；与加入白炭黑相比，加入浅色补强剂Zeolex 23后胶料的硬度增幅小；增塑剂TOTM为耐热增塑剂，系非邻苯类环保增塑剂。
表3 汽车空调用HNBR绿色O形密封圈的浸渍试验
表4 汽车空调用HNBR绿色O形密封圈的参考配方
2.2 汽车传动带（同步带、多楔带、变速V带）
20世纪90年代以来，汽车生产厂家通过最大限度地延长凸轮轴传动同步带的使用寿命来提高汽车发动机的工作性能，氯丁橡胶（CR）同步带已不能满足汽车发展的要求，HNBR同步带可以提高汽车性能，HNBR替代CR用于汽车同步带已成为必然趋势。
HNBR的耐热温度比CR高30℃，对应的同步带耐久性能提高2～3倍，使用里程达到10～15万km。用过氧化物硫化的丙烯酸盐增强的HNBR（ART HNBR）配合芳纶短纤维制备的同步带，使用里程达24万km，其寿命已经接近“与发动机同寿命”的目标。CR和HNBR同步带的相对疲劳寿命如图1所示。汽车多楔带的运转状态示例见图2，耐热多楔带的参考配方如表5所示，HNBR与丙烯酸盐增强的HNBR并用，胶带的强度、耐热性能、耐磨性能和耐疲劳性能有很大提高，运转寿命延长。
图1 CR与不同配合的HNBR汽车同步带的相对疲劳寿命对比
图2 汽车多楔带的运转状态示例
表5 汽车多楔带的参考配方
NBR与羧基氢化丁腈橡胶并用可以提高汽车同步带的耐热老化性能以及锦纶帆布粘合力，有利于延长使用寿命。