【人物与科研】济南大学原长洲教授课题组：少层Nb2CTx MXene衍生一维单晶T-Nb2O5纳米棒用于高性能锂离子电容器

导语

近几十年来，锂离子电池和超级电容器凭借各自高能量密度和高功率密度的优势已经广泛应用于日常生活之中，但仍不能满足混合电动汽车、智能电网和航空航天等对兼具高能量密度和高功率密度器件的需求。锂离子电容器（LICs）凭借其高功率/能量密度和较长的使用寿命而引起了人们的极大兴趣。然而，进行缓慢氧化还原反应的电池型阳极与快速吸脱附的电容性阴极材料的动力学的不匹配限制了其进一步发展。因此，开发具有高倍率性能阳极材料势在必行。针对这一问题，济南大学原长洲教授课题组从电极材料结构设计研究入手，取得了新的突破（Small methods, 2020, DOI: 10.1002/smtd.202000630）。

原长洲教授简介

原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。2016‒2019年，连续4年入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱斯维尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文100余篇。申请中国发明专利20余项。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为52。

研究方向：多年来一直聚焦电化学储能领域前瞻性课题和关键技术难题，秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，致力于先进电化学储能器件（超级电容器、锂/钠/钾离子电池、混合离子电容器、锂硫电池和铅碳超级电池）关键材料精准合成、结构-组分/功能调控、内在储电机制，及器件设计、构建与优化关键技术等方面应用基础研究。

前沿科研成果

少层Nb₂CT_x MXene衍生一维单晶T-Nb₂O₅纳米棒用于高性能锂离子电容器

近期，原长洲教授课题组通过表界面调控、晶体结构优化等策略在锂离子电池（LIBs）正、负极材料的结构设计和构筑中取得一系列研究成果（Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1802847; Mater. Horiz. 2019, 6, 871; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 24788; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18109; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 3264；Nanoscale 2019, 11, 16755）。且以此为研究基础，通过原位转化及多维度纳米材料自组装策略实现了多种高性能钠/钾离子电池用正负极的可控制备（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2473; Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1803052; J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 11915; J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 4353; Small, 2019, 15, 1903259; ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 4037）。然而，当前的研究集中于锂/钠/钾离子电池，缺乏对兼具高能量密度和功率密度离子电容器器件的研究。

基于此，作者以少层Nb₂CT_x MXene（f-Nb₂CT_x）为前驱体，通过水热法和退火处理来设计和构造单晶正交Nb₂O₅纳米棒（T-Nb₂O₅ NRs），并进一步提出了Nb₂O₅ NRs的内在形成机理。

合成示意图及结构表征（图1）。通过系列形貌和结构表征（FESEM、TEM、HRTEM及EDS Mapping）可以清晰地看到二维MXene纳米片（NSs）到一维赝六方五氧化二铌纳米棒（TT-Nb₂O₅ NRs）的转变，且该纳米棒是沿着[001]晶向定向生长而成。经过随后的退火处理发生TT-Nb₂O₅到T-Nb₂O₅的晶型转变，并且结晶程度明显提高，构造了坚固的晶格骨架。对于Nb₂O₅，（001）晶面是离子嵌入晶体最小能垒的通道，这一特殊结构极大程度提高其离子嵌入的速度，坚固的晶格骨架又保障了大电流长循环下的稳定性。

图1. T-Nb₂O₅纳米棒的合成过程及对应结构表征

（来源：Small methods）

纳米棒的生长机理探究（图2）。通过调控不同水热时长对纳米棒的生长机理进行探究。首先，少层MXene NSs上的活性位点逐渐被氧化为Nb₂O₅纳米颗粒（NPs）。随后，NPs使用MXene NSs作为生长基体和铌源沿[001]晶体方向生长成纳米棒。因为根据最小能量理论，Nb₂O₅的[001]晶面具有最小的生长表面能。Nb₂O₅ NRs的初始轴向生长速率更快，因此，首先形成锥形纳米棒，当其生长到一定长度时，轴向生长减慢，径向生长速率增加，故最终获得了圆柱形NRs。

图2. Nb₂O₅ NRs生长机理探究

（来源：Small methods）

电化学动力学探究（图3）。由不同扫速的CV曲线得出，T-Nb₂O₅ NRs的锂存储是以赝电容为主导，进一步，通过的恒电流间歇滴定技术（GITT）来计算TT-Nb₂O₅和T-Nb₂O₅的锂离子扩散系数。显然，T-Nb₂O₅的扩散速率优于TT-Nb₂O₅。

图3. Nb₂O₅ NRs电化学动力学探究

（来源：Small methods）

嵌/脱锂模型及原位XRD分析（图4）。原位XRD分析表明，T-Nb₂O₅ NRs具有典型的插层赝电容特性。根据布拉格方程计算出（001）晶面的扩张率为3.3%明显高于其他晶面, 进一步证实（001）晶面是Li⁺嵌入的主要通道。

图4. T-Nb₂O₅纳米棒嵌/脱锂模型及原位XRD分析

（来源：Small methods）

T-Nb₂O₅//AC 锂离子电容器电化学测试（图5）。当组装为T-Nb₂O₅//AC锂离子电容器时，得益于T-Nb₂O₅独特的插层赝电容特性及其特殊晶体结构，负极与活性炭正极具有良好动力学匹配。在8 kW kg^-1时，该器件展现出35.6 Wh kg^-1的高能量密度，且经过4000次充放电（0.5 A g^-1）的循环后仍具有约95％的容量保持率。

图5. T-Nb₂O₅//AC LICs电化学性能

（来源：Small methods）

总结：作者通过使用二维f-Nb₂CT_x纳米片作为前驱体，通过简单水热法和退火处理，成功制备一维单晶T-Nb₂O₅ NRs。并提出了单晶T-Nb₂O₅ NRs的内在形成机理。基于其独特插层赝电容特性及特殊晶体结构，T-Nb₂O₅展现了优异的电化学性能。此外，通过原位XRD分析揭示了单晶T-Nb₂O₅的储锂机制。本工作以“In-Plane Assembled Single-Crystalline T-Nb₂O₅ Nanorods Derived from Few-Layered Nb₂CT_x MXene Nanosheets for Advanced Li-Ion Capacitors”为题发表在国际知名学术期刊Small methods（DOI: 10.1002/smtd.202000630）上，济南大学硕士生秦理及青年讲师刘洋为共同第一作者，济南大学原长洲教授和侯林瑞

总结：作者通过使用二维f-Nb₂CT_x纳米片作为前驱体，通过简单水热法和退火处理，成功制备一维单晶T-Nb₂O₅ NRs。并提出了单晶T-Nb₂O₅ NRs的内在形成机理。基于其独特插层赝电容特性及特殊晶体结构，T-Nb₂O₅展现了优异的电化学性能。此外，通过原位XRD分析揭示了单晶T-Nb₂O₅的储锂机制。本工作以“In-Plane Assembled Single-Crystalline T-Nb₂O₅ Nanorods Derived from Few-Layered Nb₂CT_x MXene Nanosheets for Advanced Li-Ion Capacitors”为题发表在国际知名学术期刊Small methods（DOI: 10.1002/smtd.202000630）上，济南大学硕士生秦理及青年讲师刘洋为共同第一作者，济南大学原长洲教授和侯林瑞教授为共同通讯作者（论文作者：Li Qin, Yang Liu, Senyang Xu, Shichao Wang, Xuan Sun, Shuhao Zhu, Linrui Hou, Changzhou Yuan）。