海绵或骨架金属催化剂(如雷尼型加氢催化剂)广泛应用于大型工业加氢过程，包括石化精炼、材料制造、甚至食品化学。尽管这些催化剂用途广泛，有很多优点，由于安全性问题，在有机合成(包括化学制药生产过程)中没有得到充分的利用。Raney Ni或Co催化剂，对空气敏感，具有发火、自燃性。因此，使用后需要安全有效地处理这些类型的催化剂。那么，我们应该如何处理它们呢？Raney Ni (1925年专利)和Raney Co (1933年专利)都是Murray Raney发明的氢化催化剂，这些催化剂广泛应用于化工行业。由于具有较大的表面积，这些非贵金属催化剂能够进行一系列高活性的催化加氢反应。由于这些金属固有的燃烧性质，在有机合成和制药过程都极少或者尽可能避免使用。尽管催化剂本身被包装和处理成为空气稳定都含水奖状物，在反应完成后，从混合物中除去催化剂还是存在安全问题。饱和氢化金属必须经过过滤，手工处理，然后丢弃，所以这些过程都不能让固体变干燥，即使是少量的固体变干都可能起火燃烧。加上，反应过程使用的有机溶剂大多数都是可燃易燃物，这将会使得起火变成灾难。虽说如此，有些时候就是必须用到Raney型催化剂。
Raney型催化剂应用
Lim等人在制备一个活性药物中间体(API)过程中，需要将取代苯甲腈还原为相应的苯甲胺，经过大量条件筛选和优化，Raney Co是最为理想的催化剂。
从这个反应例子可知：Raney Co催化氢化反应效果非常好，期望产物产率高，副产物量少。为了保证最终产品API的质量，需要尽可能降低副产物的含量，同时除去原料，但是该催化剂需要较高的用量(10-20 wt% Co)才可以将底物取代苯甲腈完全转化。还原100 kg起始原料1，需要10-20 kg的雷尼钴 (Raney Co)，这些金属催化剂需要在反应后，通过过滤完全除去。还原阶段的高催化剂负载和Raney催化剂的一般自燃特性被认为是关键的安全问题，需要通过开发团队、工艺安全和试验工厂之间的合作来解决。
雷尼钴的自燃性
雷尼钴已经为人所知将近100年了，但是关于该催化剂的具体危害的信息，在文献中报道很少。Bretherick的反应性化学危险手册(Bretherick’s Handbook of Reactive Chemical Hazards)对于钴有一条简短的描述：钴粉可在空气中自燃；雷尼钴催化剂的危害似乎比雷尼镍小。这是基于新制备的钴催化剂(40-70 mL氢气/g钴)含氢量低于雷尼镍。但是，与钴紧密结合的氢，在真空状态下，也只有6%的氢被除去。使用本生灯燃烧分解催化剂时，结合氢也会释放并燃烧，没有观察到像雷尼镍快速爆炸现象。然而，这些定性的资料，不足以作为风险评估的基础。需要对用过的钴催化剂的自燃性进行定量分析，从而提出解决方案。
在典型的实验室规模氢化取代苯甲腈1后，使用砂心玻璃漏斗抽滤将废钴催化剂(约1 g)去除并干燥，通过热成像照相机监测这种固体的温度。钴催化剂达到干燥2-3秒后，观测到突然到快速放热现象：催化剂本身温度快速超过350 °C（这是照相机可检测到极限温度），并变得白炽，这表明温度至少达到了525 °C。随后快速停止抽真空，使用水覆盖金属。该试验表明，废弃雷尼钴也是极其危险的，尽管有报道其比雷尼镍的危险小。在小规模反应后，过滤时，雷尼镍或雷尼钴可以使用溶剂或者水覆盖，剩余固体可以呈浆状转移至含水溶剂中进行场外处理。但是，浸在水中的金属在干燥时，仍然时具有活性和可自燃的。那么，应该如何处理，方可保证使用后的雷尼钴变得安全、无自燃呢？
反应淬灭法
废海绵镍催化剂的氧化淬灭的标准程序(由催化剂供应商推荐)是在规定的最短时间内用5%的漂白剂(NaOCl)溶液(8:1 v/w)接触固体。不幸的是，众所周知，钴会使NaOCl释放氧气，造成另一个重大的潜在危险；因此，在没有额外控制的情况下大规模使用这种淬灭方法将是危险的。1957年杜邦公司(DuPont)的专利报道了一个淬灭雷尼镍的程序：使用1-10%的硝酸钠(NaNO3)水溶液在环境温度，处理至少30分钟。也可以使用亚硝酸钠，但是效果略差。并且发明人声称，该程序也可以用于雷尼钴的处理。Lim等人为了评估氧化淬灭方案，设计了一系列RC1反应器的反应量热实验，比较了35 g活性催化剂的硝酸钠淬灭与漂白剂淬灭。
结果，使用漂白剂淬灭雷尼钴时，在释放大量热量的随后，有大量的氧气释放出来。用硝酸钠处理Raney钴产生的总热量减少了近4倍(红色曲线下方的面积)，总绝热升温仅为12℃，远低于20℃的安全目标。没有对失活反应进行完整的动力学分析，但专利建议的接触时间为约30分钟，以完全失活，这与观察到的放热相对应。此外，漂白剂(NaOCl)淬灭产生大量的二氧，但在硝酸钠(NaNO3)淬灭过程中只观察到少量的二氮，与提出的各淬灭反应方程一致:
经过硝酸钠溶液处理后，废雷尼钴催化剂完全失活，对周围空气完全稳定，无放热氧化现象，随后即使是干燥处理，也是安全的。
淬灭操作方法
化学人员有时候常犯的错误就是：时刻以做实验的思维处理问题。举个例子：酸撒地上了，首先想到用碱处理中和；反之亦然。然而，这样的想法显然是不对的，化学物品不小心撒了之后，应该先评估风险，在安全前提下尽可能地先进行收集，放置到相应的废弃物容器中，最后实在是无法收集的部分，再想办法进行安全处理。对于雷尼型催化剂，由于其自身的特性：空气敏感可自发燃烧！因此，处理办法也就显得尤为重要。Lim等人发现并重申的通过硝酸钠处理雷尼钴，确实是一个安全有效的方法。硝酸钠淬灭具有温和的放热性，不会产生本身会引起火灾的气体(如氢气或氧气)，这使其在一系列反应尺度上使用安全。
参考
Org. Process Res. Dev. 2020, 24, 1180−1184
