由于铝的理论容量高、含量丰富，可充电铝电池是未来电化学储能系统的理想选择，尽管在铝电池的研发方面取得了令人鼓舞的进展，但一些主要与电解质系统有关的挑战仍然没有得到解决，使其局限于实验室研究，尚不能广泛应用。为了充分利用铝的高能量密度的优点，需要开发能够在金属铝负极上实现快速离子传输和可逆铝沉积的电解质。从无机熔盐、离子液体和有机溶剂的最初应用，到今天的共晶溶剂、Water-in-salt电解质和聚合物电解质，水系电解质和非水系电解质都被研究用于可充电铝电池。
来自英国南安普顿大学和纽约城市立大学的研究人员合作综述了近年来可充电铝电池电解液研究进展，作者强调了优化与铝电池系统相关的电解液设计所需的关键考虑因素，并对液态和准固态聚合物电解液的研究现状进行了评价，然后讨论了发展聚合物电解质所面临的挑战和潜在的解决方法，最后概述了准固态电解质的发展机遇。相关论文以题为“Review—Progress in Electrolytes for Rechargeable Aluminium Batteries”发表在期刊Journalof The Electrochemical Society上。https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abfb36
由于铝的理论容量高，且在地壳中的含量丰富，可充电式铝电池是未来电化学储能系统的理想选择，但目前可用电解质的局限性阻碍了其实际应用。在各种形式的电池研究中，开发液体以外的电解质材料一直是研究者感兴趣的话题，准固态和固态电解质可能有助于提高安全性并实现柔性电池结构，但通常受到离子导电性降低和与电极接触不良的阻碍。近年来，通过引入聚合物基体来改善离子液体电解质的水分稳定性和电化学稳定性的研究已有报道，但聚合物电解质在铝电池中的应用还处于起步阶段，目前这方面的研究非常有限。因此，本文综述了铝电池电解液的发展，重点介绍了非水系和准固态聚合物电解液。首先，介绍了电解质系统的主要需求和挑战，然后对已发表文献中有关液体和聚合物电解质的研究现状进行了评估，最后讨论了与聚合物电解质设计相关的核心概念及与铝电池系统的关系，以提供对可能采取的方法的了解，从而有助于该领域的进一步发展。
电化学电池的电解液为离子传输提供途径，并在控制电池内的整体化学反应中发挥重要作用，在铝电池中，需要电解液来适应电池工作过程中铝的可逆电沉积。由于铝的电沉积是从电解液中的含铝物质中进行的，因此所用电解液的体积以及相应的电解质种类是铝电池容量的限制因素。因此，为铝电池选择合适的电解液需要仔细考虑以下几个不同的影响因素：1）较宽的电化学稳定性窗口可防止电解液的分解，从而实现长期的循环稳定性。为了实现铝电沉积，稳定性窗口需要大于1.66V，但是对于电池电解液应用而言，更高的电压（>4V）是首选，可以使用更大范围的电极材料并增加电池的功率和能量。2）为了避免活性物质因副反应而损失，导致不利于电池系统的容量保持，因此需要高库仑效率的可逆铝电沉积。镀层必须光滑，无枝晶生长，因为粗糙的枝晶铝镀层可能脱落并导致活性物质的损失。同时，任何枝晶的形成都有可能导致电极之间的接触和电池短路。3）有效的离子传输对于降低由于质量传输限制而产生的过电位和提高电池系统的整体性能至关重要。理想情况下，用于实际应用的电解质的离子电导率应大于10−4S cm−1，以便离子迁移率可以在高电流下以可忽略的浓度梯度维持。4）电极与电解液之间的良好粘附和界面接触是降低内阻的必要条件。较差的界面特性通常是循环不稳定和电池失效的关键前兆，并且在循环过程中由于体积变化而加剧。这对于柔性电池和固态系统尤其重要，因为电解液和电极的膨胀及收缩之间的差异可能有害，并导致电池组件断裂。5）安全、不易燃和无毒电解质的设计对于电池系统在其预期应用中的成功实施至关重要。在这方面，必须考虑物理化学性质，以抵抗内部和外部因素，如气体逸出、机械变形、极端温度和辐射。此外，当电池过度充电时，气体在电池中的析出和积聚会导致接触损失和电池故障、电池膨胀甚至排气，这可能是非常危险的。准固态和固态电解质可以对气体析出进行抑制，而具有低蒸气压的液体，例如共晶溶剂和离子液体也具有这种优势。6）研究者往往将重点放在电化学性能上，而忽视了其他实际因素，如成本、制造工艺、可持续性和回收利用等方面。
图2 25℃时水中铝的Pourbaix图，显示水的稳定性极限（蓝色阴影）尽管咪唑基氯铝酸盐离子液体是目前铝电池研究中最常用的电解质，但由于其成本高、吸湿性和腐蚀性，它们的应用存在一些缺点。因此，分析电解液研究的现状和新概念是至关重要的，这样可以确定替代方案和进一步改进的方法。本文首先概述了可充电水系电解液，然后对铝电池中使用的非水系液体电解质进行了更深入的讨论，包括有机溶剂、无机熔盐、共晶溶剂和离子液体。水系电解液在铝电池中的应用主要局限于一次或二次电池，其在低于1.5V的放电电位下工作，尽管水系电解质具有很高的离子导电性（σ≈101−102mS cm−1），价格便宜，不易燃，通常对环境影响小，但铝电沉积的电位超过了水系电解质的电化学稳定极限，导致氢的析出和随后电解质的分解。近期出现了一些方法，如铝负极的预处理和使用高浓度water-in-salt电解质，以缓解这些问题并提高电池性能。Water-in-salt电解质—Water-in-salt电解质可被视为水系电解质的一个子类，它含有极高的盐浓度或接近溶解度极限。明显的离子间相互作用抑制了氢和氧的析出，有利于阳离子的传输，同时使电解质具有类似于传统的、浓度较低的Water-in-salt电解质的离子导电性。在由5M Al(OTF)3组成的Water-in-salt电解质中，电化学窗口被加宽至2.65V，而含AlCl3的电解质的电化学稳定窗口高达4V，两者都比水宽得多。Water-in-salt电解质的结构类似于离子液体，其中可用的水分子形成松散而紧密的离子团簇，离子团簇的形成被认为是抑制氧和氢释放的原因，而水分子的聚集体则是阳离快速子转移的传导通道。尽管目前铝电池中Water-in-salt电解质的应用受到限制，但对铝-石墨结构的初步研究表明，在电流密度为500mA g−1时，其比容量高达165 mA g−1，1000周循环后，库仑效率高达95%，且未观察到枝晶生长。
图3 (a) 5 M Al(OTF)3 water-in-salt 电解质电导率和粘度随温度的变化；(b)三电极系统中，以mVs−1的速度扫描钛网上5M Al(OTF)3, 1 M Al(NO3)3, and 0.5 M Al2(SO4)3电解质的线性扫描伏安图；(c)water-in-salt 电解质中的溶剂的结构示意图。有机溶剂—鉴于非水系电解质在铝电镀行业的常规使用，因此铝电池的现有研究大多基于非水系体系。在工业过程中，铝的电镀通常在含有铝盐的有机溶剂中进行，例如甲苯中的烷基铝化合物和四氢呋喃中的AlCl3-LiAlH4。后来人们提出了可以产生无枝晶的铝沉积的几种有机电解质，在含六氰合亚铁酸铜正极的电池中试验了含三氟铝盐的二聚体电解质，其可逆比容量在5～14mAhg−1之间，且容量保持率低。尽管有机电解液中的铝沉积可以产生令人满意的效果，但它们通常在室温以上工作，并且有机溶剂高度易燃和具有挥发性使得这些电解液在电池系统中的使用存在安全问题，由于在无机熔盐、离子液体和共晶溶剂中有更安全的替代品，有机电解质很少用于铝电池研究。无机熔盐—无机熔盐在高温下很容易电沉积铝，在高温175℃下对二元NaAlCl4混合物的初步研究发现，即使加入MnCl2添加剂可产生光滑致密的沉积物，在1.4mAcm−2的低电流密度下也显示出快速的枝晶生长。含有NaCl-AlCl3和AlCl3-NaCl-KCl熔盐电解质的铝-石墨电池在120℃下循环，无枝晶生长，电流密度为500mA g−1时比容量高达136mAh g−1。离子液体—室温离子液体是指在室温下以液态存在的弱配位络合离子组成的有机盐。由于离子液体具有热稳定性、不可燃性、低挥发性和可忽略的蒸汽压等优点，其在电化学储能装置中的应用得到了广泛的研究。离子液体在电池中的应用主要通过改变离子液体中阳离子和阴离子的组成，或通过引入二氯甲烷等添加剂来降低粘度，进而提高电解质的电导率和比容量，可以改善离子液体的电化学性能。然而，有机溶剂的加入可能会对电解液的安全性和环境友好性产生负面影响。图4 (a) EMImCl-AlCl3离子液体存在下丙烯酰胺与AlCl3络合制备凝胶聚合物电解质（GPE）的工艺研究；(b) 无溶剂法制备PEO-EMImCl-AlCl3离子凝胶电解质
图5一种烷基咪唑离子液体和聚乙二醇（PEG）自组装示意图，其中X−表示无机阴离子，R是烷基。准固态电解质—尽管液态电解质的高离子导电性和良好的界面接触通常使其成为电池研究过程中测试新思路的简单而直接的手段。然而，在某些安全性、重量和体积至关重要的应用中，准固态和固态材料的物理特性可能比液态系统具有更大的优势。从材料的观点来看，准固态电解质试图结合固态电解质和液态电解质的优点，通过提供增强的机械稳定性和降低电解质在液体上泄漏的风险，同时与固态材料相比保持更高的离子导电性和与电极更好的接触。准固态材料因其尺寸稳定可抑制电极处的气体逸出，可限制枝晶的生长，同时实现柔性电池结构。这反而又使得离子转移路径更短，电位更低，并且质量和体积减小。聚合物电解质—聚合物材料在电化学电池中的最初应用是在锂电池中，这可以追溯到20世纪70年代末Armand的开创性工作，当时Fenton在聚乙烯氧化物（PEO）的钠和钾络合物中首次发现了离子导电性。从那时起，对聚合物电解质的研究已经扩展到能源储存的多个领域，包括燃料电池、超级电容器、太阳能电池以及基于替代金属的电池。然而，尽管围绕锂电池中的聚合物电解质进行了广泛的研究，但由于电荷储存机制的根本差异，这些研究应用不能直接转化应用于铝电池系统。半结晶聚合物基体（如PEO）的加入会对聚合物电解质的离子迁移率和电导率产生影响，向尿素-AlCl3共晶溶剂中仅添加2.5wt.% PEO可使其离子电导率降低46%，而据报道，10wt.%PEO-EMImCl-AlCl4离子凝胶的扩散系数比纯离子凝胶的扩散系数低8个数量级。由于人们普遍认为聚合物中的离子运动发生在非晶态相，通过添加增塑剂或选择具有低玻璃化转变温度的非晶态聚合物来降低聚合物电解质的结晶度可以促进此类电解质中更好的离子导电性。此外，增塑剂还可以增加电解质的延展性和柔韧性，这在柔性电池设计中特别有用。当无机增塑剂（如陶瓷纳米颗粒）添加到聚合物基电解质中时，形成混合电解质，无机粒子作为填料破坏了聚合物链的结晶性，阻止了聚合物链的再结晶，因此，这有助于促进电解液的非晶质性而不损害其机械稳定性。除了聚合物基电解质，无机纳米颗粒，如SiO2，TiO2，Al2O3，ZnO2和碳纳米管可以用来形成离子凝胶和无机准固态电解质，这些方法通常应用于锂离子和多价金属离子电池的聚合物电解质，但这些策略在铝电池中的有效性还有待观察。随着交通应用、电子设备和大规模电网存储对安全、可持续和高性能电池需求的日益增长，使得基于丰富元素的电化学储能的发展迅速兴起。铝电池是非常有前途的候选电池，但目前电解液中的许多普遍问题使其实际应用变得难以实现。为了获得最佳性能，开发具有宽电化学稳定窗口的电解质是至关重要的，以该电压窗口可以高效可逆地进行铝沉积，而不会出现枝晶生长。开发新的离子液体、water-in-salt电解质和共晶溶剂来缓解这些问题，必将有助于未来储能装置铝电池技术的进步。除电化学性能外，电池的发展还应从电池系统的安全性、成本和实用性三个方面入手。调整电解液的物理性质以形成准固态电解质，可以降低电解液泄漏的风险，抑制枝晶生长，并有助于开发轻质、柔性和可弯曲的电池。虽然对离子凝胶的初步研究表明，它能有效地提高离子液体电解质的水敏性和电化学稳定性，但由于其库仑效率低和离子导电性差，因此有必要对其进行进一步的研究。来自锂和其他金属离子电池的证据表明，添加增塑剂和无机纳米粒子可以提高聚合物电解质的离子导电性，然而，由于铝电池和锂电池的电化学性质明显不同，这些方法目前还没有在铝电池中得到深入研究，不能简单地进行转移。在无机和杂化准固态电解质中可能会发现新的思路，这为电解质的进一步研究提供了更多的途径。（文：李澍）
