Dimroth重排反应

杂环化合物的环内或环外杂原子和其取代基之间通过开环-关环交换位置异构化的反应被称为Dimroth重排。B. Rathke在进行三嗪类化合物研究时首先发现了此类重排，但其没有对其机理进行解释。1909年， O. Dimroth提出了三氮唑类化合物的重排机理。上世纪50年代中期发现嘧啶类化合物也普遍存在此重排反应。再到后期更多此重排反应被发现，许多含有氮原子的杂环都可以进行Dimroth重排。1963年，D.J. Brown和J.S. Harper发现了热催化的Dimroth重排。

Dimroth重排一般被分为两种类型：1、稠环系统的环内杂原子交换（Type I）；2、杂环内的杂原子和环外的杂原子进行交换（Type II）。Type II类的重排更加常见。此反应可以被酸，碱，热或光催化。很多因素可以影响此反应的进行：1、杂环中含有氮原子的个数（氮原子越多亲核进攻跟容易进行）；2、反应体系的pH（影响重排速度）；3、含有吸电子取代基（更容易开环）；4、底物和产物的相对热稳定性。

反应机理

具体反应历程可能和以上介绍的影响因素有关，但一般情况下包括以下三个步骤：1、亲核试剂对杂环进行亲核进攻；2、电环化开环接着通过一个单键进行旋转；3、关环。这些步骤都可以归纳为 ANRORC机理（后附解释）。如果重排反应通过加入或光照引发，反应机理则为电环化开环，接着关环。

反应实例

Itaya, T., Hozumi, Y., Kanai, T., Ohta, T. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4695-4696.

Pagano, A. R., Zhao, H., Shallop, A., Jones, R. A.  J. Org. Chem. 1998, 63, 3213-3217.

Volkova, N. N., Tarasov, E. V., Van Meervelt, L., Toppet, S., Dehaen, W., Bakulev, V. A.  J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2002, 1574-1580.

卤代含氮六元芳杂环类化合物可以和亲核试剂进行亲核加成（加成消除）反应和通过芳炔机理（消除加成）进行反应。此外，还存在着一种比较复杂的机理，这就是H. C. van der Plas在1972年提出的亲核加成开环闭环机理。其英文简称为ANRORC，取自Addition Nucleophilic、Ring Opening和Ring Closing的词头。

编译自：Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Dimroth rearrangement, page 144-145.