《Nature Commun》：超坚固、高延展性的自愈合材料！

具有优异机械强度和高愈合效率的自愈材料，将在众多领域中具有广泛的应用前景，然而，他们的制造是极具挑战性的。近日，来自四川大学的张新星等研究者，受生物软骨的启发，通过在树枝状单宁酸修饰的WS₂纳米片和聚氨酯基体之间的界面上结合高密度非共价键，实现了一种超坚固的自愈合材料，从而共同产生强的界面相互作用。相关论文以题为“Ultrarobust, tough and highly stretchable self-healing materials based on cartilage-inspired noncovalent assembly nanostructure”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21577-7

近年来，高强度、自愈性和延展性的材料，越来越多地应用于电子皮肤、可穿戴电子设备和人造肌肉等领域。通过交联聚合物链的动态键的可逆性，来实现聚合物损伤的愈合，延长使用寿命的同时，提高了功能器件的可靠性和耐久性。然而，单个非共价键制备的自愈合材料强度较低，特别是强度通常小于3.0 MPa的自愈合水凝胶和弹性体。因此，获得具有高延展性、优异机械强度和高自愈能力的柔性复合材料一直是一个挑战。

目前，由于非共价键的强度低，填料与聚合物基体之间的界面相互作用弱，大多数自愈材料的抗拉强度限制在10.0 MPa以内。在高分子材料中，引入多种动态键的方法，是为了解决制备高性能自愈合材料的折衷问题。但制备的大多数自愈材料，其机械强度仍然较低，不能满足结构材料的要求。

在自然界中，动物软骨组织满足上述对结构材料的要求，具有较高的机械强度和损伤后一定的自愈能力。人体软骨组织，由胶原细胞和细胞间物质组成(图1a)。软骨基质中蛋白多糖分子的侧链通过氢键与胶原纤维连接形成网状结构，大量胶原纤维交织成网状结构，可承受较高的受力(图1b)。因此，这种具有强超分子相互作用的层次结构，使软骨具有机械强度和韧性。然而，由于它是刚性网络和软基体的宏观组合，上述复合材料很难具有高拉伸性能。

图1 软骨型聚氨酯复合材料的纳米结构设计。

近年来，超薄二维二硫化钨(WS₂)纳米材料，因其优异的物理和化学性能而受到广泛关注。但其刚性大，与弹性体基体界面相互作用差，难以在柔性智能驱动装置中充分发挥作用。自然界生命系统的器官和组织结构，给材料的结构设计，提供了宝贵的灵感。将高性能材料与合理的仿生结构设计相结合，是开发智能材料和柔性器件的通用策略。

首先，研究者提出了一种基于软骨的微尺度/纳米尺度组装方法，基于非共价键驱动的二维纳米片自组装成交织网络，来制备超坚固的自愈合材料。网状交织形成的纳米复合材料，具有优异的抗拉强度(52.3 MPa)、高韧性(282.7 MJ m-3，是蜘蛛丝的1.6倍，金属铝的9.4倍)、高拉伸性能(1020.8%)和良好的愈合效率(80-100%)，颠覆了以往对传统非共价键自愈材料的认识，即高机械稳定性和愈合能力是相互排斥的。此外，该界面超分子交联结构，使所合成的柔性智能驱动装置，具有功能愈合能力。

图2 结构和成分表征。

图3 机械和自愈性能。

图4 近红外光驱动和自愈性能。

综上，研究者通过在界面上加入高密度的非共价键，使TA-WS₂纳米片的编织网络与PU基体共同产生强大的粘附力，开发了一种软骨激发的超坚固自愈合材料。TA-WS₂二维纳米片的交织网络，类似于胶原基质中的胶原纳米纤维交织成网状受力，使材料具有较高的延展性、鲁棒性和自愈性。

该材料的微尺度/纳米尺度结构设计和高性能，使其在人造肌肉中的应用前景广阔，与此同时，本文提出的设计概念，可能代表了一种制备高强度功能材料的一般方法。（文：水生）