哈工大《AFM》：首次实现！锂金属负极氧化膜抑制锂枝晶

编辑推荐：这项工作不仅首次成功地证明了锂金属的负极氧化，而且从一个新的角度探索了在金属锂表面制备独特的、成分可控的储能原位保护膜的新方法。

金属锂因其高理论容量，在过去几十年中一直被认为是锂金属电池的理想负极，但在充放电过程中会在金属锂表面形成锂枝晶，存在着短路和爆炸的可能性，此不利因素阻碍了锂金属电池的广泛应用。

来自哈工大等单位的研究人员提出了一种固态负极氧化方法，用于制备原位保护膜，抑制了锂枝晶生长，提高锂金属负极循环寿命，首次实现了锂金属的固态负极氧化，并对该方法进行了进一步的改进，以调整高离子导电富氟界面保护膜的组成。相关论文以题为“In Situ Surface Film Formed by Solid-State Anodic Oxidation for Stable Lithium Metal Anodes”发表在Advanced Functional Materials上

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202101737

金属锂的理论容量高达3860mAhg⁻¹，使其成为有潜力的下一代储能器件，但金属锂表面枝晶的形成存在着短路和爆炸的可能性，使锂金属电池的发展受限。锂（Li）金属电池的表面保护因其电位分布均匀、导电性好而受到越来越多的关注，而调整保护膜的组成和提高保护膜/锂金属界面的电阻仍然是当前面临的挑战。

到目前为止，已经研发了大量的表面改性方法来保护锂金属负极。其中，人工保护膜因其特殊的保护效果和较高的实用价值而备受关注。原位生长薄膜是一种非常有效的锂负极保护材料，它可以在不使用任何粘结剂的情况下，在衬底表面形成均匀的薄膜。然而，由于原材料昂贵、步骤复杂、耗时，原位法生长薄膜的产量小，此外，不同材料与锂金属之间存在内应力，这也会导致界面不稳定。因此，从成本和批量生产的角度来看，原位薄膜的设计合成和保护效果还有待进一步提高。

负极氧化膜一直被用来保护金属的表面，例如铝、镁或钛。负极氧化膜的类型取决于几个因素，其中最重要的是所选液态电解质的性质，在负极氧化过程中，金属表面形成的隔离型膜必须不溶于液态电解质。然而，对于锂金属，由于其部分可溶于液态电解质且剥离不均匀，很难获得均匀的负极氧化膜。即使使用含锂合金，仍然存在锂溶解的问题。目前，无论是在液态电解质中还是在固态电解质中，在锂金属表面形成负极氧化膜的研究还未见报道。

作者对锂金属固态负极氧化的探索，为了避免锂表面负极氧化膜在液态电解质中的溶解，尝试将锂金属与硅片支撑的超薄非晶固体Al₂O₃层接触，并对锂金属施加负极电压。当负极电流施加到锂金属侧时，锂金属中的Li⁺与界面处非晶态Al₂O₃薄膜的OH⁻/O²⁻/R⁻/RO⁻（R指烷基链）相遇，发生原位反应在锂金属表面形成保护膜。通过这种方法，我们成功地在锂金属表面获得了高质量的原位负极氧化保护膜，首次在实验上实现了金属锂的负极氧化，获得了优良的原位保护膜。

图1A) 锂金属负极氧化实验工艺示意图，B,C)单晶硅表面制备Al₂O₃层的SEM俯视图和EDS图谱，D,E)负极氧化后Al₂O₃层的SEM俯视图和反应发生区域的相应EDS分析结果，F)负极氧化前后Al₂O₃层的XPS光谱

图2A,B)负极氧化前后锂金属表面的SEM图像，C,D)锂的横截面EDS分析结果，E,F,G,H)锂在不同状态下的SEM图，I,J,K)有表面保护膜的锂金属的XPS图谱

图3A) 锂金属电池的EIS图，B)不同电压下负极氧化过程的i-t曲线，C)锂金属表面C1s在不同电压下形成保护膜前后的XPS光谱比较，D,E,F,G)锂沉积后后纯锂和有保护膜的锂的SEM图，H,I）裸露锂和负极氧化膜保护锂金属表面经过2次和20次循环后的SEM图像

图4A) 使用裸锂和锂表面有表面保护膜的锂金属电池的循环寿命比较，B,C)锂金属电池的循环性能和倍率性能，D)固态负极氧化法修复锂金属负极的实验结果

图5  A,B) 锂负极表面电位分布的模拟研究，C,F)HFE/LiDFP改性Al2O₃薄膜的制备方案和D,G)对应的锂金属保护膜的光谱，E,H)锂电池的循环性能，I)NCM811锂电池的循环性能

表面电沉积模拟表明，导电保护膜对提高锂表面电位分布的均匀性具有重要作用，所制备的原位氟化保护膜有效地抑制了锂金属全电池的枝晶生长，提高了锂金属全电池在无任何添加剂的商业酯电解液中的循环性能。

总之，作者开发了一种在锂表面构建高离子电导率（1.42×10⁻⁵S cm⁻¹）原位富氟保护膜的固相负极氧化方法，研究发现，超薄的非晶态Al₂O₃膜和负极电压通过负极Li⁺和Al₂O₃膜中各种阴离子(O²⁻/OH⁻/F⁻)的原位反应，可以促进Li表面保护膜的形成，这项工作不仅首次成功地证明了锂金属的负极氧化，而且从一个新的角度探索了在金属锂表面制备独特的、成分可控的储能原位保护膜的新方法。（文：李澍）