变换气栲胶脱硫改DDS脱硫技术总结
摘 要：介绍了DDS脱硫剂在我公司净化加压变换脱硫中的试用、应用情况，指出了其应用过程中出现的问题，分析了产生问题的原因，并对其操作管理、控制中的经验与教训以及下一步需要改正之处提出了见解。运行实践证明：DDS脱硫效果明显优于栲胶脱硫。
关键词：变脱，DDS，栲胶，脱硫，效率，应用
0 前言
湖南金信化工有限公司自2004年4月15日起，在净化加压变换气脱硫系统（以下简称变脱）开始改用DDS脱硫剂取代原栲胶脱硫以来，已经有两年多的时间了。期间经过了许多的波折，有许多的经验教训值得总结，同时也有许多的地方可以通过努力来改进。
我们值此对我公司两年多的DDS应用情况做一个总结，以期对我公司脱硫系统的生产更加稳定并有所提高，提供一些启迪。也期望给兄弟单位提供一些借鉴。
1 DDS脱硫法简介
DDS脱硫法是由北京某高校的魏教授发明的一种生物铁碱法脱硫技术。其脱硫原理在各种杂志上都有大量的详细介绍，简单来说就是：用含好氧菌、酚类物质和铁离子（包括二价铁离子和三价铁离子或其它价态的离子）以及碱性物质的水溶液（铁碱溶液），吸收气体中的有机硫、无机硫；同时，在吸收过程中还产生少量氢氧化（亚）铁、硫化（亚）铁等不溶性铁盐；溶液中的好氧菌在络合配体协助下，将生成的不溶性铁盐瓦解，使之返回铁碱溶液中，保证溶液中各种形态铁离子稳定地存在；铁碱溶液的再生与栲胶法溶液再生相同，用空气氧化再生，副产硫磺，再生贫液循环使用。DDS具体生产操作与栲胶脱硫相同，由栲胶脱硫改造成DDS脱硫比较方便。
总之，它也是湿法氧化脱硫法的一种，据资料介绍和一些用户的测试，对有机硫的脱除率达到80%以上，目前，有不少企业采用它来取代原来的栲胶法和其他湿法脱硫。
2 我公司DDS脱硫的提出
2.1 提高变换脱硫效率的迫切性
2003年4-6月份，净化二氧化碳再生气的H2S经常超标，变脱出口的H2S也大都在20-30mg/m3；甲醇触媒更换频繁。因此脱硫的压力很大，当时迫切需要提高变换脱硫效率。与此同时，脱碳系统准备用NHD技术，要求变脱后的H2S小于10 mg/m3。面对如此工况，要么就再上干法脱硫，要么用新的高效的脱硫技术来提高变脱的效率。
我们在7月份对部分DDS使用单位进行了考察，认为它是一种好脱硫技术，脱硫效率比较高；有些用NHD脱碳的厂家，改用DDS脱硫后，将原来的干法脱硫装置停开，可以满足生产的需要。虽然我们对DDS脱硫感兴趣，但考虑到DDS脱硫一次性投入和运行费用增加比较大，因此比较犹豫。在考察后，我公司就我们现有的脱硫装置情况和北京技术单位进行了多次交流，他们认为我们的再生槽能力偏小，但可以满足生产的需要，可以先开，以后再加再生槽。
2.2 现有脱硫塔的能力挖潜有限
在此时，1-2号变脱塔的效率高于3号。我们考虑1-2号变脱塔是旋流板塔，而3号变脱塔只有一段填料，并且填料的高度只有3米（当时因塔堵的问题，没有装到设计的5米），面对现在我公司已经基本解决了栲胶脱硫堵塔的问题，3号变脱塔有增加一段填料（实际是8米）的条件，能否通过增加3号塔填料高度，可以提高栲胶脱硫的效率，做到不必改脱硫剂，而解决脱硫问题？因此在2003年底的大修中，对3号变脱塔进行了改造，增加了一段填料。在2004年1-3月份的运行的结果来看，其脱硫效率确实有所提高，3号变脱塔系统以前出口H2S比1-2号的要高，改造以后比1、2号的低，在15-20 mg/m3。但遗憾的是仍达不到脱碳技改所要求的小于10 mg/m3的指标，并且系统阻力上有所上升，从15Kpa涨到了140-80Kpa。
2.3 对上干法脱硫装置的考虑
为满足后续工序的需要，脱硫上必须要投入，我公司也考虑过要上干法脱硫装置，来提高甲醇触媒的使用寿命。但我公司目前现场的条件不具备，同时投资太大，必须等以后有条件才能上。
2.4 最后的决策
经过多次反复试验和考虑以后，公司才决定正式使用DDS脱硫技术。于2004年1月10日与北京的DDS技术单位签订了合同，并等到2004年4月份才购料试用，在2004年4月15日开始投料。
在投料试用前，我公司对地下槽和硫沫回收过滤系统进行了小的改造，以便使变脱溶液与常压脱硫（以下简称常脱）溶液能做到完全分开。
我公司使用DDS脱硫技术，并不是草率的、匆促的决定，而是经过了相当长时间的反复考虑，是十分慎重的，也可以说是一种尽最大努力、以最小的投入来解决系统脱硫问题的方法。
3 试运行阶段的情况
DDS脱硫技术于2004年4月15日在我公司变脱系统正式开始投入试用。使用DDS脱硫时，原栲胶脱硫液不需要置换，只是停加栲胶和五氧化二钒。另改加DDS催化剂、催化剂辅料和活性碳酸亚铁。
3.1 投料初期情况
DDS脱硫投料初期，效果非常明显。栲胶脱硫与DDS脱硫对照请见表1与表2，DDS脱硫技术设计指标与运行情况对比参见表3。
3.2 试运行过程中的一些情况
①在投料初期近二个月内，泡沫很少，溶液变得十分浑浊。被迫采取各种措施从脱硫中取出硫磺：从DDS生产厂家拉离心过滤机装上进行过滤；人工辅助真空离心机下料；加大过滤频率等；②在一个月后，脱硫效率出现下降，并且溶液状况未根本好转。在6月9日又开始加入500公斤的基料，到6月13日开始固定加料；③到7月20日后溶液才开始转清，从8月份起基本转为正常控制。但脱硫效率达不到设计的要求，在10月份公司决定增加再生槽。
3.3 DDS试用效果总结
①对于脱硫塔的填料有清洁作用，变脱塔的压差有所下降。特别是3号变脱塔压差下降到以前一段填料（3米）的水平，可以满足生产的需要（但3号变脱塔溶液分布器的降液孔因洗下的硫沫块和其他杂物堵塞，利用停车的机会进行了一次清理和扩孔改造）；②溶液循环量与栲胶法相比减少了100 m3/h，比以前DEA脱硫的550 m3/h则下降更多，达到180 m3/h；③脱硫效率尽管未达到合同的规定的要求，但确实比栲胶要高；④从挂片检测的情况来看，DDS对设备没有腐蚀作用。以后的运行也证明了这一点；⑤在溶液转型期间，脱硫效率有比较大波动，从2004年8月份以后，基本稳定；⑥在变脱进口的硫化氢过高的情况下，效率有下降的趋势；⑦从再生气的情况来看，有机硫的脱硫效率有一定的提高。因为在再生塔加空气量不变的情况下，再生气的H2S含量有所下降，尿素的活性炭更换要少一些；⑧加料十分麻烦。包括碱有五种原料需要人工加入，并且加料处环境差，有的需要熟化，控制也很难，客观上增加了工人的劳动强度；⑨改制时期悬浮硫高。悬浮硫最高时达10g/L以上，正常悬浮硫已降至0.4g/L左右。虽然悬浮硫较高,但经过长时间的观察,并没有发现堵塔的现象；⑩应该注意的问题是再生温度不要控制过低,经过摸索再生温度控制在35-40℃比较适宜,过低影响再生和脱硫效率。
4 两年来的使用情况
4.1 运行情况概述
①从2004年7月30日以后，变脱的水平基本上稳定在90-93%，其中1、2号在88-93%，3号在91-96%；并且在总氨产量下降的情况下，硫磺产量还有所增加（参见表4）；
②但从2005年8月份起，脱硫效率出现波动（参见表5），12月份出现明显下降，到2006年2月出现影响生产。后在3月份进行整改，到2006年6月份后才又基本转入正常、稳定；
③实际脱硫效率。DDS脱硫效率参见表6。从2005年2、5、7月份的情况来看，溶液循环量在370-420 m3/h之间。因循环槽未改造，循环量控制较低，以保证再生效果。1、2号变脱的效率在91-93%，3号在94-95%。与表7中2003年栲胶脱硫的数据相比，DDS法比栲胶法的脱硫效率是有明显提高了。
4.2 2005年8月份以来脱硫效率下降原因
从表5可以看出，变脱的脱硫效率从2005年8月中旬即有开始下降的趋势，首先是1、2号变脱的效率下降，在12.9事故后出现大变化，但当时由于半水煤气中的硫化氢低，所以未显得如此紧迫，掩盖了矛盾，因此重视和调整的力度都不够。
仔细分析后来持续发展的脱硫效率波动的原因，包括以下几点：
①2005年9月14-24日年度大修时，为投运新的再生槽，将一号循环槽的进液管切断了，而再生槽又未及时投运。加料加在一号循环槽，只有少量的过滤液回入，溶液循环的次数少，搅动不够强烈，所以形成加料沉积的死角，在下部形成固体物聚集区；②大修期间和12·9事故期间，装置的开停车比较多，因流程和操作时间不统一的原因，不可避免地造成DDS溶液的跑损严重，影响溶液的质量；③11月19日投运二号再生槽，将一号循环槽内下部积聚的固体物搅动，抽入变脱塔，造成变脱塔液位调节阀卡位，调节过程中又造成排液带气和超压的现象，致使二号再生槽的喷头密封面损坏，而造成被迫停车处理，溶液损失量大；④冬季气温低，达不到设计要求的40-50℃的再生温度，溶液中的细菌数量减少，没有发挥生物脱硫的作用；⑤DDS溶液的操作使用有许多未被认识清楚的地方，控制和管理办法的针对性不强。据了解全国几乎同时有多家出现脱硫效率下降的现象。我们的常规分析结果显示，溶液的控制指标在我们以往的范围之内，而技术单位说这并不能反映溶液的好坏，这样实际上我们对溶液的控制就没有一个准确的参照物，势必造成认识和处理滞后；⑥加料管理和方法上有一定的不足。出于成本增加的考虑，在脱硫效率可以满足要求的情况下，减少投料量；因加料十分麻烦，在天气不好时，有偷工减料的现象。总之在2006年1月份进行的盘点时，多出了近一百公斤DDS原料。同时在辅料的加法上也有指导错乱的现象，这对溶液的质量肯定会有不利的影响；⑦常脱出口以前一般在10mg/m3以下，后面在20 mg/m3左右，常脱效率下降的影响，造成脱硫负荷的后移；⑧从8月份起，合成公司及净化阶区的主要技术人员工作十分紧张，相对来说对脱硫的管理和关注程度有所减少，而同时职工的工作情绪波动大，工作质量相对降低，对加料、溶液的管理有可能存在失控的地方。总之，这一次DDS脱硫质量大的波动，需要我们从技术改造方案、管理、组织上，溶液的日常管理上，对DDS溶液本身的特性的掌握上，去仔细寻找原因，并在以后的工作中改进，才有可能提高。
4.3 变脱溶液整改情况
从发现变脱溶液的脱硫效率下降以后，我公司就开始进行整改，主要做了以下一些工作：
①2005年12月20日切1#循环槽，12月31改变加料位置和回液管位置，并组织人员对1#循环槽进行清洗；②制作不锈钢的喷头，并对二号再生槽的管道进行了改造，于2006年3月1日将二号更生槽投运；③2006年1月16日制订加料管理规定，2月16日开了脱硫专题会议，提出改进和处理措施。2月28日起进行细菌的检测分析。④3月1日到9日加大了DDS和其他原料的投运量，进行溶液加强，并且加了100公斤的对苯二酚。此后在溶液转型的过程中又出现当初使用时的一些现象，在6月份改用了500公斤新型辅料。脱硫效率到7月份基本恢复原状到了以前的水平。
5 变脱使用DDS的评价和经验教训
5.1 DDS脱硫效果的客观评价
①DDS脱硫的效率要高于栲胶法。从2003年脱硫情况可以看出，用栲胶脱硫，变脱的效率在85-91%之间，是不能适应现在煤质变化的要求的了。同时脱碳改用NHD或PSA技术以后，为保证再生气中的H2S含量不超标，也必须提高变脱的脱硫效率。由于造气原料煤碳市场的变化，煤碳供应质量不断下降，煤中的硫含量在上升，从2003-2005年的硫磺产量也可以说明这一点。但在这一段时间内变脱出口、供尿素用的二氧碳再生气中的H2S含量基本没有超标，从另一个侧面也说明了DDS脱硫效率比栲胶的要高。因此也可以说，我公司变脱采用DDS脱硫之路是正确的。②DDS脱硫成本要高于栲胶。如果变脱和常脱一样用栲胶，据统计每吨合成氨的变脱脱硫费用是1.7-1.9元。从表8可以看到，DDS脱硫成本略高于栲胶。③管理难度和加药工作量比用栲胶要大。如果变脱也用栲胶法，则溶液的配制和管理都比较方便，而用DDS要加五种原料，并且有两种还需要熟化，硫磺中回收废液也有可能造成混乱，而且分析方法也比较麻烦；④DDS在变脱进口H2S高的时候，效率下降。从两年多的使用情况来看，变脱进口H2S高的时间一长，就会造成出口上涨，可以说DDS的脱硫负荷不能太重，否则长时间造成溶液的疲痨，效率就会下降；⑤DDS有未被认识清楚的地方。从我们公司和一些兄弟单位使用的情况来看，有时溶液的分析指标很好，在控制范围之内，但脱硫效率下降，并且需要长时间和较大的调整力度才能恢复。这种情况技术单位也不能很好地解释清楚，可以说DDS有未被认识清楚的地方，需要我们在实践中去积累经验，努力去掌握它的变化规律。
5.2 DDS使用的经验教训
5.2.1 工作方法的总结
从使用DDS的情况来看，我们要吸收一些经验教训。一项新技术在有的公司用得好，有的公司用不好，总是有一定的原因的，原因包括两个方面，一个是外因，一个是内因。
作为外因来说主要是技术的成熟性、可靠性、先进性的局限，未知的隐患没有暴露，没有被认识到而造成使用的失败。
作为内因，主要包括以下几个方面：①本单位的管理水平。DDS使用的公司家，管理制度执行严的公司家要用得好些；②是否严格按技术规定要求的方法操作和控制；③原料、设备、装置、配制设施的特殊性，是否与所用技术有不相适应的地方；④要统一大家的认识，既要领导的决断，也要有管理层的认同，执行者的理解。只有调动各方面的积极性，才能确保执行到位，进行全面的监控，及时发现变化、发现问题，采取措施。有的公司上下的意见不统一，导致使用一段时间后又停用；⑤对新技术在实施过程中要有适当的，及时的激励措施；⑥对使用中出现的问题要及时总结，形成制度，用于指导操作；⑦具体执行的人一定要多次深入现场，了解实际情况，并且执行人员选好后，要尽量少调整、少变化。
5.2.2 技术反思
我公司在DDS使用的过程中，在这方面是值得反思的。
①我们公司生产系统的工艺流程的复杂性是别人不清楚的，甚至不理解的。二套系统、三个变脱塔、一个再生槽、二个循环槽、三台泵，相互是制约的，影响的，所以DDS技术单位推荐的玻璃钢喷射器，在同样压力的用户，在别的公司是可行的。但在我公司使用却是不可靠的，因为只要有一个塔带气、超压，就会造成跑液事故；②要控制好溶液总量。一定要避免溶液损失，特别是在冬季注意控制好入塔气体与溶液的温差，防止因温差过大发生涨液，造成溶液总量持续增长，不得不外排，导致溶液中有效成分流失。虽然可以通过大量加药品来弥补，但其区别于其它技术的关键组分细菌，因生成成熟需要较长时间而难以很快恢复，势必对脱硫效率造成影响；③控制好溶液温度。由变脱实际生产数据来看，尽管技术公司家要求溶液温度在35℃以上就行，但在溶液成分稳定的情况下温度对脱硫效率影响较大，35-38℃时的脱硫效率与40-43℃时的脱硫效率能相差5-8%；④严格按规程加药。辅料和B型辅料必须充分熟化，未熟化好的药品加入系统会导致再生槽硫泡沫不稳定，泡沫大量泛出导致恶性循环。DDS催化剂和活性FeCO3最好充分搅拌直接加入贫液槽，搅拌不匀会使其在系统中沉淀，不能及时充分发挥作用。因DDS催化剂和活性FeCO3充分溶解比较困难，为此我们特意制作了一个专用加药器，取得了较好的效果，加药操作变得比较简单；⑤必须严格按方案要求定期加药。切忌在系统脱硫效果较好时，少加药或停止加药。因作为DDS溶液的关键组分细菌生长成熟需要较长时间，在系统脱硫效果较好时，少加药或停止加药，短时间内不会影响脱硫效果，但若等到当溶液成分失调时，再加药难以使成分尽快恢复；⑥DDS溶液对气体中H2S成分变化反映比较缓慢，所以在正常过程中应稳定控制气体中的H2S成分。需要调整时，尽量缓慢，不要过猛的让溶液承受重荷，这一点在实际操作中因受制于原料煤的变化，而十分被动；⑦在溶液再生条件差或脱硫负荷较重时，可以适当向溶液中加入少量V2O5以刺激溶液再生。
6 变脱DDS脱硫系统可以改进的地方
①将再生槽分开各对一个系统。现在变脱是两个系统，三个吸收塔同时对两个再生槽，要改为一个系统对一个再生槽，便于开停车负荷调整的联系工作，减少跑液损失；②1、2号变脱塔内部结构改造。现在1、2号变脱塔只有2.5米填料，三块旋流板，不适应于DDS脱硫。从表9与3号变脱塔的脱硫效率对比就可以看出来，3号变脱塔的负荷重，但效率高。因此可将1、2号塔改为填料塔，加高填料；③溶液分系统落实到位。由于过滤系统紧张，和常脱共用的现象时有发生，要尽量避免。地下槽泵等设备运行的可靠性要加强。同时要加强常脱与变脱的联系，尽量减少溶液的跑损；④加料、贮存、分析、信息沟通方面的管理还要进一步加强，要制度化并认真执行制度；⑤要及时与DDS技术单位沟通，保持与其他兄弟单位的技术交流，了解使用的经验、教训，用于指导我们的生产。
7 结束语
脱硫在化肥企业是一个很重要，也很麻烦的工作，许多公司家都付出了很大的精力。对于DDS用于变脱，只要加强管理，发现问题及时、正确处理，应该远优于栲胶等脱硫方法。
如果对再生槽和1、2号变脱塔进行改造，一定会使脱硫效率进一步提高，有利于后续工序的生产。但如果溶液跑损严重，不及时关注，则有可能使溶液状况恶化，重复发生2005年底的问题。我们要力争用好DDS脱硫，为后面系统的稳定长周期运行发挥基础作用。