H酸产品深度分析 （3） 老工艺的硬伤
书接上文，我们介绍了H酸发展历史，讲述了近几年国内H酸企业生产的坎，大家最关心的就是H酸的工艺技术。
一，老工艺（传统工艺）
1，在介绍工艺前，我们再次了解H酸。
H酸单钠盐是十分重要的染料中间体，主 要用于生产酸性染料、直接染料和活性染料，主要用于毛纺织物和棉织物的染色印花，亦可用于药物的生产。H酸单钠盐在国际、国内市场上用途广泛、需求量大，而传统生产工艺由于环保压力大，生产厂家日趋减少，导致目前市场供不应求。
2，老工艺的工艺流程
由萘和硫酸、65%发烟硫酸进行磺化得1,3,6-萘三磺酸，然后用硝酸进行硝化、脱硝、中和、还原、T酸离析、碱熔、酸析得H-酸单钠盐。具体工艺流程详见下图；
3，工艺详解
(1)磺化
在开动搅拌下，30min内从计量槽向磺化反应釜缓慢加入100%硫酸，然后通过管道投入精萘，通过蒸汽加热磺化反应釜至145℃，在此温度下保持1h后通过循环冷却水将反应釜内磺化物间接冷却至100~110℃。加入第一批65%发烟硫酸，通过冷却水将反应釜内物料冷却至65~80℃，再加入第二批65%发烟硫酸，升温至155℃。在155℃下保持2.5~3h后，然后通入循环冷却水将釜内磺化物间接冷却至110~120℃，加水，再保持1h后取样分析，分析合格即得到磺化物。此工序产生的硫酸雾尾气(G1-1)进入酸雾吸收罐，经93%硫酸吸收后排空，吸收制得的98%硫酸回用于H酸离析工序。该工序收率约90%，投料比(精萘：硫酸)=0.435：1，其反应原理如下：
分子量： 128 294 368 54
投料量： 1000 3562.03
反应量： 900 2067.19 2587.5 379.69
剩余量： 100 1494.84
副反应：
(2)硝化
硝化釜内开动搅拌器，将磺化物通过泵压入硝化反应釜中，加料完毕后将物料通过循环冷却水间接冷至40~50℃，从浓硝酸计量槽加入97%硝酸，加酸时间约需10小时左右，加完酸保持0.5~1h后取样分析合格后将物料压至脱硝釜。此工序产生的硝酸雾(G1-2)，采用“二级碱吸收”处理后排空。该工序收率约99.5%，投料比(1,3,6-三磺酸萘：浓硝酸)=5.094：1，反应方程式如下：
分子量： 368 63 413 18
投料量： 2587.5 508.00
反应量： 2574.56 440.75 2889.38 125.93
剩余量： 12.94 67.25
(3)脱硝
向脱硝反应釜中加底水，鼓泡保持约1h，反应温度控制在80~100℃，吹出NOx至完全为止，取样分析，合格后即得脱硝物。此工序产生的脱硝废气(G1-3)，采用“二级碱吸收”处理后排空。反应原理如下：
分子量： 252 184 32 36
投料量： 58.77
反应量： 58.77 42.91 7.46 8.40
剩余量：
(4)中和
将脱硝物压入中和反应釜中，开始鼓泡，再缓慢泵入20%的氨水（投料过程密闭处理），当物料达到中性时，停止加入氨水，后再鼓泡保持0.5h，检验分析，合格后即得中和物料。中和釜挥发出来的含氨废气(G1-4)经“二级水吸收”处理后排空，吸收的氨用于配制氨水。该工序收率约99.5%，投料比(1,3,6-三磺酸-8-硝基奈：氨水)=1.964：1，反应原理如下：
分子量： 413 105 464 54
投料量： 2889.38 1471.5
反应量： 2874.93 730.91 3229.95 375.90
剩余量： 14.46 740.59
副反应：
(5)还原
在还原釜内加入铁粉和洗涤水(洗铁泥的洗涤水作为还原底水)。关闭料孔盖，用蒸汽加热至沸腾。在沸腾的情况下，将中和物料压入还原釜，在2h内加完，并在沸腾下继续搅拌1h，进行还原反应，反应温度控制在70~90℃，取样分析，合格后物料进入铁泥压滤机。该工序收率约98%，投料比(1,3,6-三磺酸铵-8-硝基奈：铁：水)=3.755：1：1.73，反应原理如下：
分子量： 1856 504 72 1736 696
投料量： 3229.95 860 1488.13
反应量： 3165.35 859.56 122.79 2960.69 1187.01
剩余量： 64.60 0.44 1365.34
(6)铁泥压滤
还原物从还原釜压入铁泥压滤机内，过滤掉铁泥，滤液流入过渡储罐再转入T酸离析釜。过滤完后，热水洗涤压滤机，洗涤水回用于生产中。铁泥(S1-1)送至临时堆场贮存外售。
(7)T酸离析、过滤
向离析锅内加入氯化钠，然后从计量槽加入98%硫酸，直至物料稍出现混浊为止。加完酸后搅拌，取样测定合格后送入过滤槽，T酸离析母液送T酸母液处理系统处理，T酸膏物送至溶解槽。反应温度控制在50~70℃。T酸离析工序收率约73%，投料比(T酸铵盐：硫酸：氯化钠)=12.133：1：1.194，反应原理如下：
分子量：868 98 117 844 132 107
投料量：2960.69 244.02 291.35
反应量：2161.30 244.02 291.33 2101.54 328.68 266.43
剩余量：799.39 0 0.02
T酸母液处理系统：
在反应釜内将一定量的T酸母液(主要成分为萘系有机物、硫酸铵等)与加入的萃取液（三辛胺）进行充分搅拌反应一定时间。当萃取达到平衡，停止搅拌静置0.5小时，让无机相和有机相一次分层分离。
萃取反应方程式：R-SO3H → R-SO3- + H+
L3N + H+ → [L3NH]+
R-SO3- + [L3NH]+ → R-SO3[L3NH]
反萃取反应方程式：
R-SO3[L3NH] + NaOH → R-SO3Na + L3N + H2O
其中：R为萘系衍生物、L为烷基
一次分层出来的无机相(水相)经三效蒸发器蒸发结晶，结晶物主要为硫酸铵，经固液分离得粉状物，分离出的液体返回三效蒸发器继续蒸发，蒸汽经冷凝器收集为冷凝水(W1-1)进入厂区污水处理站处理。蒸发析盐过程中采用密闭加盖处理，蒸汽经管道收集及冷凝器冷凝处理后为冷凝水。
分层出来的有机相进行反萃取反应，加入反萃取剂30%烧碱后充分搅拌反应0.5小时。当反萃取达到平衡，停止搅拌静置0.5小时，让萃取剂三辛胺和萘有机物充分分层分离，分离出萘系有机物转入萘系减水剂生产，萃取剂回萃取剂储槽循环使用。
蒸发析盐出来的硫酸铵符合工业硫酸铵产品质量标准，可外售作为工业生产的原料；萃取过程分离出的萘系有机物，适合作为减水剂生产中缩合反应的磺化有机物原料，这样既减少了减水剂生产的原辅材料消耗，又使T酸母液处理后的萘系有机物得到了合理处置(综合利用)。因此，T酸母液处理后的萘系有机物用于减水剂生产是可行的。
(8)溶解
在溶解槽中加入30%纯碱溶液，在80℃搅拌，T-酸膏状物溶解，生成T-酸三钠盐溶液送碱熔釜。此工序产生的含氨废气(G1-5)经“二级水吸收”后排空。T酸溶解工序收率约99.5%，投料比(T酸铵钠盐：碳酸钠)=2.627：1，反应原理如下：
分子量：422 106 449 44 18 17
投料量：2101.54 800
反应量：2091.04 525.24 2224.83 218.02 89.19 84.24
剩余量：10.50 274.76
(8)脱水、碱熔
经计量槽加T酸溶液到碱熔釜，在釜内进行高温脱水，含氨蒸汽冷凝后可回用于氨水配制。
脱水完毕后，将配制合格的碱液压入碱熔釜，加固定量的溶剂甲醇，然后开始加热(导热油炉供热)，当温度升至180~185℃，保温1小时40分钟，压力控制4.0MPa，保温反应完成后，蒸出甲醇和水经冷凝器进入稀甲醇储罐。脱醇后的物料供H酸离析用，不凝气(G1-6)经“冷凝冷冻+二级活性炭吸附”处理后排空，精馏釜底废水(W1-2)送污水处理站处理。该工序收率约99.5%，投料比(T酸钠盐：氢氧化钠)=3.264：1，反应原理如下：
分子量： 449 80 385 126 18
投料量：2224.83 681.61
反应量：2213.71 394.42 1898.17 621.22 88.74
剩余量： 11.12 287.19
副反应：
将稀甲醇罐的物料送甲醇精馏釜进行精馏，得99%的甲醇回用于生产中，不凝气(G1-7)经“冷凝冷冻+二级活性炭吸附”处理后排空。精馏釜底废水(W1-2)送污水处理站处理。
(9)H酸离析
离析锅加入H酸吸滤洗水，开动搅拌，从98%酸计量槽往H酸离析锅加硫酸调整酸度，开蒸汽阀加热，使釜内物料温度升到85℃以上，然后从碱熔物高位槽向H酸离析锅中加入碱熔物，反应生成H酸单钠盐。该工序收率约99.5%，投料比(碱熔物：硫酸)=1.207：1，反应原理如下：
分子量： 385 98 341 142
投料量： 1898.17 1572.14
反应量： 1888.68 480.75 1672.83 6966.60
剩余量： 9.49 1091.39
副反应：
取样分析合格后冷却，冷却至70℃后取样分析，合格后即可放料，进入H酸吸滤器。此工序产生的H酸离析废气(G1-8)用“二级碱吸收”处理后排空。
(10)H酸吸滤、洗涤
在抽滤槽里将离析物料中的H酸单钠盐与其母液分开，用80℃热水分三次洗涤，过滤后即得到H酸膏状物。H酸母液送H酸母液处理系统处理。洗涤水收集在洗水罐中，回用于H酸离析。
(11)干燥
H酸膏状物进入闪蒸干燥器干燥，干燥后成品包装入库。干燥过程中产生的含尘废气经干燥器自带的布袋除尘器预处理后，收集的粉尘回用于生产中，尾气（G1-9）经处理后排空。
几十年来，H 酸的生产始终沿用传统的工艺，该工艺存在着致命的缺陷。这些缺陷随着社会的不断发展，表现得越来越突出:
( 1) 污水排放量大; （30-60吨废水/吨产品）
( 2) 这些污水含有的大量无机盐随之浪费掉，处理这些污水所带来的经济负担，使得生产成本加大;
( 3) 更重要的是产品中存在异构体 ω 酸 ( 含量在 3. 5% ～ 4. 5% 之间) ，使得产品质量很难达到染料、颜料生产要求。由于 ω 酸在性质上与 H 酸极相似，要将 H 酸中的 ω 酸含量降低是很困难的，因此许多国家 ( 包括中国) 在制定 H 酸标准时均未将其列入控制指标。H 酸中 ω 酸引起的杂质，对 H 酸的应用存在着巨大的不良影响。近年欧美工业发达国家已对此非常重视，认为 ω 酸含量高于 2% 时，将很难用于高档染料的生产，为此，工业先进国家已将 ω 酸含量作为检测 H 酸质量的标准之一。
( 4) 采用发烟硫酸阶段性磺化需耗用大量硫酸，因而产生大量废酸，带来的大量酸性废水难以生化处理，环境污染严重，且磺化反应速度较慢，特定磺化产物收率不高，影响整个工序的收率及产品质量。另外，对反应污染物的后处理不够，未能做到对反应污染物的循环利用，实现清洁磺化。
( 5) 采用高压碱熔，反应物粘度大，碱熔产物异构体多，产物中变色酸、T 酸、ω 酸等杂质含量均不同程度超标。
( 6) 采用铁粉还原会产生大量的铁泥废渣 ( 含大量铁的氧化物) ，铁泥废渣中的有效成份得不到回收利用，原材料浪费严重。
( 7) 二氧化硫、三氧化硫和氮的氧化物等废气 回收不彻底，造成大气污染严重。