东北大学《Scripta》：磁性形状记忆合金的马氏体稳定性及物理性能

超磁性形状记忆合金是执行器和传感器的潜在候选材料。特别是Ni-(Co)-Mn-In合金具有大约3%的输出应变和超过100MPa的输出应力，伴随着巨大的磁热效应等。这些优异的综合性能在磁驱动和磁制冷等实际应用中具有重要意义。根据化学成分的不同，已证明三元合金中的马氏体相分为两大类，即调质和非调质(NM)，调质马氏体主要包括斜方四层(4O)、单斜五层(5M)、单斜六层(6M)和单斜七层(7M)结构。磁场诱导的形状记忆效应仅在调质马氏体中实现。然而大量研究表明，随着外部条件的变化，调质马氏体进一步转变为NM马氏体，调质马氏体的亚稳定性限制了这些合金的应用。因此，许多研究致力于拓宽调质马氏体温度范围。到目前为止，还没有关于第一性原理计算研究的Ni-Mn-In合金中5M和7M马氏体相稳定性的报道。

来自东北大学，燕山大学等单位的研究人员通过第一性原理计算和实验研究了Ni₅₀Mn₃₅In₁₅合金中5M和7M调质马氏体的相稳定性和相关物理性能，可以根据状态密度和微分电荷密度分析来确定相的稳定性。相关论文以题为“5M and 7M martensitic stability and associated physical properties in Ni₅₀Mn₃₅In₁₅ alloy: first-principles calculations and experimental verification”发表在Scripta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114140

本研究通过定向凝固制备了名义成分为Ni₅₀Mn₃₅In₁₅的多晶样品。为了使合金成分均匀，样品在氩气环境下进行1173K×24h退火（水淬）。为了确定晶体结构，将合金研磨成粉末并密封在真空石英管中进行873K×5h退火。

研究发现具有亚铁磁性（FIM）的5M和NM马氏体的能量低于其FM态的马氏体，其他相正好相反。这表明奥氏体（A）和7M相表现出铁磁性，而5M和NM马氏体是亚铁磁性。通过计算得知形成7M马氏体所需能量低于5M和NM马氏体。这意味着5M马氏体是亚稳态相，而7M马氏体是热力学最稳定的相。一般认为调质马氏体有很大的趋势最终转变为NM马氏体。

图1 不同相的结构示意图以及磁性配置

图2 不同马氏体状态下的各项实验结果

图3 不同相的磁矩及密度

根据实验结果和第一性原理计算，可以确定7M马氏体是Ni₅₀Mn₃₅In₁₅合金中最稳定的相。这也与原位TEM的结果一致。Ni原子不仅与Mn_Mn键合，还与Mn_In键合。与NM马氏体相比，7M马氏体的Ni-Mn结合强度有所提高。Jahn-Teller效应和Ni-Mn键合能力都有助于形成最稳定的7M马氏体。

总的来说，本文设计了一系列不同马氏体相的Ni₅₀Mn₃₅In₁₅合金，通过第一性原理计算和实验表明该合金经历了磁结构耦合转变(即铁磁奥氏体-亚铁磁5M马氏体-铁磁7M马氏体)，确定了7M马氏体由于Ni和Mn原子间的强键合能力而成为最稳定的相。本文研究成果对未来磁性记忆材料的开发和磁性材料的实际应用有一定指导意义。（文：破风）