净水技术|浓海水处理技术大PK

小编导读

昨天小编报道了海水淡化新概念设计，其颜值和概念真的是让人眼前一亮。在海水淡化技术越来越热的今天，除了关注海水淡化工艺，浓海水（即海水淡化在获得淡化水的同时排放的大量浓水）的处理工艺同样应受到关注。来自国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所的李露分析了共晶冷冻结晶、多效蒸馏、膜蒸馏、电渗析、正渗透五种浓海水处理技术的原理及特点，列举了部分国内外研究进展以及实际工程案例，最后指出浓海水处理与综合利用集成技术将成为浓海水处理发展的新方向。

一、研究背景

海水淡化，作为淡水资源的开源增量技术，在很大程度上缓解了水资源缺乏的危机。目前海水淡化有热法与膜法两种主流工艺，海水淡化在获得淡化水的同时伴有大量浓水排放，即为浓海水，其含盐量一般为50~70 g/L。随着海水淡化产业的快速发展，浓海水的排放量越来越大。以10万t/d的淡化厂为例，回收率为40%，每天排出的浓水为6万t，一年排放的浓海水达2 000万t。

为避免浓海水中有价值资源的浪费，可通过构建循环型经济模式，使原本被废弃的物质重新回到生产过程中再利用，直至最终的废弃物中不再含有可利用的资源物质，从而达到真正意义上的“最小量化”排放——零排放。浓海水的零排放是指将浓海水通过再浓缩处理后排放，一方面减少了浓盐水的处理量，另一方面提高了淡化水的回收率。

受目前经济、技术的限制，现有对浓海水的主要处理方法是直接排海。浓盐水排入水体后，最终流入海域。浓盐水中的盐、热量、金属污染物和化学药剂等会对水环境与水中生物造成严重的破坏。化学药剂主要指在海水淡化过程中投加的化学物质，主要包括：用于防止微生物污染的NaClO，用于去除悬浮物的FeCl₃和AlCl₃，用于调节pH的H₂SO₄或HCl，用于保护反渗透膜的阻垢剂，用于抑制水体中的残留氯的NaHSO₃等。这些化学物质进入水体均会对水中生物的正常生长、繁殖造成影响。同时，金属管道的腐蚀，使得少量的铜、镍、锰进入浓海水中，这些金属聚集在海水上层也会对海洋生物造成毒害。因此浓海水的直接排放已逐渐引起生态、环境、渔业等领域专家的关注，特别是对于一些封闭区域的浓海水排放问题，向海域排放浓海水不仅会对该海域的地表水、地下水造成污染，破坏周围的生态环境，同时还会造成资源的浪费。温度的上升是浓盐水对水体的又一破坏，太平洋、印度洋、大西洋表面年平均水温约为 17.4 °C，热法的多级闪蒸产生的浓盐水温度可高达 70~90 °C ，多效蒸发产生的浓盐水的温度可达40 °C 。热法工艺浓盐水排入海水中，可造成海洋的热污染。

二、浓海水的处理技术

1共晶冷冻结晶

共晶冷冻结晶（eutectic freezing crystallization，EFC）是由冷冻结晶技术发展来的，基本原理是利用冰和盐分间密度的差异对盐水进行分离。首先把浓海水不断冻结，直至达到共晶温度，然后进一步除去热量，使冰和盐同时结晶。共晶冷冻结晶与传统冷冻结晶相比，共晶冷冻结晶具有能源需要少，结晶程度高以及理论上可以完全把水与盐分从浓盐水中分离的特点。

Randall研究了利用EFC技术对反渗透浓海水进行处理，结果表明：水回收率为99.9%，硫酸钠与硫酸钙的纯度可达96.4%与98%。Reddy利用EFC技术从反渗透浓水中回收NaHCO₃，并用回收的NaHCO₃对阳离子交换树脂进行再生，结果表明：（1）利用EFC技术对Na₂SO₄质量分数为4%的RO浓水进行处理，在获得纯水的同时也得到了Na₂SO₄晶体；（2）利用EFC技术对多组分（NaCl–MgCl₂–CaCl₂）的RO浓水进行处理，在温度为−29 °C时，形成冰–NaCl·2H₂O共晶点；当温度继续降低至为−29.4 °C时，溶液中各物质组分含量Na−2.48%、Ca−5.49%、Mg−0.83%、Cl−15.85%。

2多效蒸馏法

蒸馏法在很早就应用于海水淡化，近年来蒸馏也逐渐应用于浓海水的处理与处置。蒸馏技术首先把浓海水进行加热，使水分蒸发，然后将水蒸气进行冷凝回收，浓海水进一步得到浓缩，可用于后续工业制盐或者从中提取化学物质。当前，蒸馏技术主要包括蒸汽压缩冷凝（VC）、多效蒸发（MEE）、多级闪蒸（MSF）等。这些工艺通过在操作过程中降低水的蒸汽压，使浓海水在相对低温下就可以达到对应的沸点，从而降低能耗，降低运行成本。如果在操作过程中能够利用低品位热能或者太阳能等清洁能源，运行成本将会进一步降低。Cukurova大学的Kýlýc利用多次循环蒸发冷却方法对从盐湖水中获取氯化钠及其附属产品的过程进行了研究，结果表明：利用太阳能的多重蒸发冷却方法，平均每年可生产氯化钠1.696×10⁶ t，此外还有大量的盐附属产品，因此利用多效蒸发方法从盐湖水中获取盐及其附属产品的方法可行。

3膜分离处理方法

膜蒸馏

膜蒸馏（membrane distillation， MD）以疏水微孔膜为介质，以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程，从水溶液去除挥发性物质。当不同温度的水溶液被疏水微孔膜分开时，由于膜的疏水性，两侧的水溶液均不能透过膜孔进入另一侧，但由于暖侧水溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧，水蒸汽就会透过膜孔从暖侧进入冷侧而冷凝，从而实现溶液的浓缩和冷凝。这与常规蒸馏中的蒸发、传质、冷凝过程十分相似，所以称其为膜蒸馏过程。与其它常用分离过程相比，膜蒸馏具有分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点。膜蒸馏常见的形式有以下四种：减压膜蒸馏（VMD）、直接接触式膜蒸馏（DCMD）、气隙式膜蒸馏（AGMD）以及吹扫式膜蒸馏（SGMD）。

近年来，随着高性能膜材料技术的重要突破与膜设备的快速发展，MD技术在浓海水处理方面的应用得到了极大重视。王奔利用膜蒸馏对浓海水的深度浓缩进行了研究，过程如图1所示：冷料液从料液罐中由离心泵从多效膜蒸馏组件的下端输入实壁管管程内，在实壁管中从下向上流动，在流动过程中被逐渐加热。加热后的冷料液从膜组件上端出口处流出后经过外部换热器进一步加热成为热料液；然后热料液返回膜组件上端进入微孔膜的管程，在微孔膜管程从上向下流动，与冷料液保持逆流操作。生成的馏出液在重力作用下流出膜组件并得到收集。研究结果表明：膜通量最高可达6.07 L/(m²·h)，造水比最高可达13.2；当海水浓缩至250 g/L 时，馏出液的电导率＜200 μS/cm，膜通量和造水比仍可达3.61 L/(m²·h)和4.96。

图1  膜蒸馏浓海水浓缩工艺流程图

靳军宝利用高温多效膜蒸馏对浓盐水的处理进行了研究，过程如图2所示：储槽中的料液经磁力泵输入到膜组件内的实壁管管程，自下而上流出膜组件后经外部换热器进一步加热再返回膜组件，自上而下进入微孔膜管程，料液经浓缩流出膜组件后经过换冷器进一步降温后返回料液储槽中；在壳程产生的馏出液经壳程底部的出口导出。试验过程中，馏出液经测量后也返回料液储槽内，以保证整个试验过程中料液进料浓度的一致性和稳定性。研究结果表明：当料液质量分数为5%、热料液温度为100 ℃时，膜通量和造水比的值分别为3.1 L/( m²·h) 和15.2；虽然膜通量和造水比均随料液浓度增大而下降，但是当料液质量浓度为25%、热料液温度为105 ℃时，膜通量和造水比仍可达1.53 L/( m²·h) 和5.8，且盐分截留率可达99.95%。因此，高温多效膜蒸馏技术能够有效用于高盐溶液的深度浓缩。

图2  多效膜蒸馏试验流程图

刘加云利用膜蒸馏技术（PTFE中空纤维膜）对浓海水的处理进行了研究，研究结果表明：PTFE中空纤维膜的脱盐率均保持在99.5%以上，且不受操作条件的影响，疏水性PTFE中空纤维膜可用于浓海水的浓缩处理。耿洪鑫利用新型气隙式膜蒸馏在图3试验装置下对浓盐水的处理进行了研究，进料温度升高时膜通量和造水比增加，料液流速增加时膜通量增加，而造水比随之下降；料液浓度增加时膜通量和造水比降低，而截留率几乎不受料液流量、浓度和进料温度的影响，稳定在99.8%以上；当料液浓度为3.0%、进料温度T₁为30.0 °C、热料温度T₃为95.0 °C、流量为7.0  L/h 时，膜通量为4.1 L/(m²·h)，造水比为7.0，截留率可达99.8%。

图3  膜蒸馏试验流程图

正渗透

正渗透(forward osmosis，FO)是利用膜两侧的渗透压梯度使水从原料液中透过正渗透膜进入到驱动液中的过程，具有高污染物截留率，低能耗和低污染等优点，是当前膜技术领域的研究热点之一。国内外学者已经尝试将正渗透应用于海水淡化，Elimelech和McCutcheon利用正渗透技术对海水脱盐进行了系统化的研究，利用FO开发了一种新型的正渗透海水脱盐系统，该系统的驱动液是混合铵盐溶液，这种驱动液既具有较高的渗透压，又能方便地与水分离。研究结果表明，50 ℃时进料溶液为0.5 mol/L NaCl，驱动溶液为6 mol/L铵盐，膜两侧的渗透压差高达22.5 MPa，使用HTI公司的FO膜，水通量可达25 L/(m²·h)，比AG（聚酰胺复合反渗透膜，GEOsmonics）和CE反渗透膜（纤维素类反渗透膜，GEOsmonics）提高了10多倍，盐的截留率＞95％。然而由于目前人们对正渗透的研究远远不足，该技术在实际应用中还存在着许多问题。最重要的还是需要找到最佳的膜材料和汲取液，针对膜材料，需要考虑选取更加合适的材料，减小内部浓差极化，合成具有更好的耐酸、碱、盐腐蚀能力的膜，合成具有更高亲水性和盐截留的膜；针对汲取液，除了要求高渗透压和容易从中获取纯水外，对它的选择还应有其它的相关要求，它应具有惰性、稳定、价廉、易溶等性能，最重要的是能提供较高渗透压。

电渗析

由于浓海水中总盐分浓度较高，而且钙镁离子含量也较高，无论采用多效蒸发还是压缩蒸发，首先需要考虑的是硫酸钙结垢问题，因为蒸发区域也是硫酸钙析出区域，而且蒸发区域内无结晶盐析出，限制了石膏晶种法和“三相流”技术的应用。这一过程难点也是海水淡化实现高温多效( HMD)，增加产水率的最大制约因素。采用一般膜浓缩技术不但渗透压极高，膜组件难以承受，耗电量也大，而且依然存在结垢问题。针对热法与膜法在浓海水处理中存在的技术缺陷，不少专家与学者把电渗析技术或电渗析与其它技术集成作为浓海水的又一研究方向。Kavithaa Loganathan利用EDR-RO集成技术对浓海水的零排放进行了研究，研究结果表明：EDR-RO集成技术能够把浓海水浓缩至1.25×10⁵ mg/L，同时水收率可达77%以上，EDR-RO系统吨水耗电量约为17 kW/m³。

图4  EDR-RO浓海水处理工艺流程图

MònicaReig利用电渗析从浓海水浓缩氯化钠进行了研究，结果表明：经过电渗析处理后，NaCl可以由70 g/L浓缩至245 g/L。Strathmann对电渗析浓缩制盐的工艺进行了研究，过程如下：每组膜堆含3 500个膜对，有效膜面积为2 m²，隔室厚为0.4 mm，海水初始盐度3.5%，浓缩盐度20%，年产盐量约30 000 t，水收率82.5%，能耗155 kW·h/t NaCl。

浓海水处理过程耗电量较大，制约了电渗析在海水淡化中的应用。电渗析过程的耗电量主要集中于离子迁移及膜面电阻这两个过程，而浓海水中离子含量是固定的，降低电渗析过程中离子交换膜的膜面电阻成为电渗析技术需要攻克的下一个技术难点。

三、工艺比较分析

由表1可知，膜蒸馏技术较其他技术存在比较明显的优势：首先其同时具有膜分离法和传统蒸馏法的优点；其次，该过程几乎在常压下进行，设备简单、操作简便，在该过程中无需把溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差，该过程便可以运行，这就有可能利用太阳能、地热、温泉等廉价的天然能源以及工厂的余热等，对在能源日趋紧张的情况下，利废节能是很有意义的；最后膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收的形式，可进一步降低能耗，因此膜蒸馏技术在海水淡化、浓海水处理中应用潜力巨大。

表1 各种工艺优缺点比较

四、国内外浓海水处理工程案例

表2对近年来国内外浓海水的处理与综合利用工程案例进行了概述。

五、浓海水综合利用

为了降低海水淡化的成本、有效解决浓海水对环境的污染和有效利用资源，进行浓海水资源的综合利用无疑是最有效的方法。浓盐水中富含大量的钠、钾、溴、镁、锂等物质，是比较有价值的矿物质资源，因此人们从浓盐水中提取各种矿物质，以达到对浓盐水的综合应用。

以天津北疆电厂为例，采取了电、水、盐联产的循环经济产业模式：首先利用热法浓海水提溴，提溴后浓海水排入汉沽盐场的盐田制卤系统生产原盐和精制盐，苦卤再进入盐化工生产工序，提取氯化钾、氯化镁、硫酸镁等化工产品。以色列盐业公司将膜法淡化后的浓海水与自然海水掺兑混合后引入盐田，在解决了一系列生产和管理上的难点后，盐产量比原来海水制盐增加了30%。Thomas提出了反渗透-电渗析-纳滤集成膜过程的海水综合利用技术。海水经过预处理后通入反渗透膜生产淡水，而浓海水通入电渗析器进一步浓缩，电渗析浓缩液大部分进入蒸发结晶器生产原盐，少部分经过离子膜电解制得烧碱和氯气。制盐母液提取溴素后，蒸发得到混盐。电渗析稀释侧卤水则通入纳滤膜将一、二价离子分离，向二价离子溶液中加碱制备氢氧化镁，而一价离子溶液再返回反渗透膜，形成反渗透—电渗析—纳滤闭路循环。

浓海水综合利用新工艺技术与传统的海水综合利用工艺相比，提高了化学元素的提取率，减少了土地使用面积，增加了产品品种，提高了产品附加值，为我国海水和浓海水综合利用提供了新思路和新方法，为盐化企业的升级改造、节省土地面积提供了技术依据。

本文选自《净水技术》2016年第四期，原标题为《浓海水处理技术新进展》，本文略有删减。

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