Prilezhaev反应

1909年，N. Prilezhaev首先利用过氧羧酸氧化烯烃得到相应的环氧化合物。烯烃被过氧酸环氧化得到环氧乙烷的反应被称为Prilezhaev反应。应用最广的氧化剂是mCPBA ，另外单邻苯二甲酸镁、DDO和过氧乙酸也经常被用于此反应。

反应特点

1、反应具有立体专一性，生成的环氧化物的取代基的立体化学和烯烃保持一致（顺式烯烃得到顺式取代的环氧化合物，反之亦然）。

2、烯烃上的给电子基团能够促进该反应的进行。吸电子基团则减缓反应的进行。当底物上有不同的双键时，反应具有区域选择性，因为给电子取代基越多反应越快。

3、过氧酸的R5基团上有吸电子取代基则可以加快环氧化速率。

4、当烯烃具有潜手性中心时，反应会生成两个非对映的环氧化产物。在实际反应中会生成更多的位阻更小的一面进行反应的产物。

5、空间位阻对过氧酸的影响很小，因此一些位阻很大的烯烃也能进行环氧化。

6、当烯烃上一些官能团(e.g.,OH>CO2H>CO2R>OCOR)能够和过氧酸络合时，反应会偏向于含有这类具有邻助效应的官能团一侧进行反应，空间位阻效应可以忽略。

7、由于过氧酸的酸性远弱于羧酸，因此一些酸催化的副反应（如环氧开环）很难进行。但当反应产物对酸非常敏感时，由于生成的羧酸酸性较强，反应中需要加入PH缓冲剂。

8、利用mCPBA进行环氧化反应时，一般反应温度要低于室温，后处理要加入弱碱除掉生成间氯苯甲酸副产物。

9、此反应对于大多数官能团都耐受，但裸露的胺很容易被氧化，需要保护。酮则可能发生Baeyer-Villiger反应。

10、炔烃的反应速率比烯烃慢近1000倍，因此在炔基存在时可以选择性氧化烯烃。

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反应机理

在溶液中过氧酸倾向于形成分子内的氢键的构型，高度极化的结果是形成了亲电子的氧原子，很容易加成到烯烃上。

中间过渡态时，氧的加成和氢的迁移同时进行，此过渡态形状像一个蝴蝶，此机理被称为“蝴蝶机理”。

反应实例

【R. Mello, A. Alcalde-Aragonés, M. E. González Núñez, G. Asensio, J. Org. Chem., 2012, 77, 6409-6413.】

【N. K. Jana, J. G. Verkade, Org. Lett., 2003, 5, 3787-3790.】

【R. S. Porto, M. L. A. A. Vasconcellos, E. Ventura, F. Coelho, Synthesis, 2005, 2297-2306.】

【Org. Lett. 2003, 5, 587-590】

【J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6650-6652】

【J. Am. Chem.Soc. 2002, 124, 7847-7852】

【Org. Lett. 2001, 3, 2221-2224】

参考文献

一、Organic Chemistry Portal：http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/prilezhaev-reaction.shtm

二、StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and BarbaraCzakó, Prilezhaev reaction, page 362-363.

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