《ACS Nano》：石墨快充过程中嵌锂和析锂的三维检测！

锂离子电池在正常的充电速率下，锂离子嵌入石墨负极，在高充电倍率下，嵌锂是不均匀的，金属锂会沉积在石墨颗粒表面，出现“析锂”现象，电池容量降低，且容易引起安全问题。尽管当前对锂离子电池及“析锂”现象研究较多，但许多有关“析锂”及其对电极其他部分影响的问题仍然没有得到解决。

来自加利福尼亚大学和劳伦斯伯克利国家实验室的研究人员合作对石墨负极的嵌锂和析锂过程进行原位检测，以量化嵌锂不均匀和析锂现象。研究发现，在快速充电过程中，石墨电极和隔膜界面处有一层苔藓状的析锂层，该层产生的传输障碍导致未嵌锂的石墨颗粒脱落，这些未嵌锂的颗粒直接位于苔藓状析锂层的下方，这表明析锂现象抑制了石墨电极底层颗粒的进一步嵌锂过程。相关成果以“3D Detection of Lithiation and Lithium Plating in Graphite Anodes during Fast Charging”发表在ACS Nano上

论文链接:

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02942

快速充电的锂离子电池能广泛应用于电动汽车领域，因此，许多研究人员正在研究充电速率对电池性能和分子水平氧化还原反应动力学的影响。在正常充电条件下，锂在石墨负极碳层之间的一系列填充，最终在完全嵌锂后形成LiC₆。然而，在快速充电条件下，石墨颗粒表面的析锂，会造成容量损失，并引起显著的安全隐患。

锂离子电池中的电极是复杂的三维（3D）结构，由氧化还原活性颗粒组成，这些颗粒被充满液体电解质的孔隙包围。即使在极慢的充电条件下，石墨电极的嵌锂也不均匀。液态电解质和固态活性材料中都存在锂浓度梯度，这导致隔膜附近石墨颗粒的嵌锂速度更快，集流器附近的嵌锂速度较低。当锂离子深入电极时，其通过的路径较复杂，一些粒子周围的路径可能比其他粒子更曲折。因此，我们期望不均匀的嵌锂不仅在某一个析锂平面方向，甚至在距离集流器固定距离z的平面内。在高充电倍率下，最大限度地减少不均匀嵌锂是非常困难的。作者研究在快速充电石墨电极上析锂，在电池的一个平面处析锂，原则上会影响其他平面处的嵌锂。

在复合石墨电极中，析锂与嵌锂之间的相互作用可以通过充放电特性或嵌脱锂后分析间接研究，但作者侧重于原位表征。各种原位和操作技术，包括光学显微镜、核磁共振、电子顺磁共振、中子和X射线衍射以及测量电压弛豫，已被用于检测析锂，然而，所有这些技术都局限于一个或两个维度。由于金属锂和石墨（嵌锂或脱锂）的晶体结构是不同的，这些过程可以从侧面进行，也可以在单独的实验中作为某一平面的函数。

在这项研究中，作者利用原位x射线显微层析技术追踪了锂离子在石墨电极中的析锂和嵌锂过程，通过设计一个原位扣式电池，有助于检索清晰的图像，各组分之间具有良好的对比度，产生高分辨率层析成像，其中石墨，孔隙和锂金属相可以区分。

总之，作者在石墨电极上进行了原位X射线显微层析成像，研究了析锂对嵌锂的影响。通过显微层析成像实验，通过分割确定了析锂的位置，并通过DVC确定了石墨电极内部的局部应变。通过分析在极慢充电条件下（C/10）获得的层析图像，开发了应变与SOC的校准。在1C下进行的实验表明在电极与隔膜的界面上存在析锂。作者的假设是，由于析锂造成的传输障碍导致电极内的盐浓度梯度变陡，因此石墨电极的底部颗粒可能缺乏锂，嵌锂程度低。（文：李澍）

图1  (a,b) PEEK电池架和电池示意图，(c)原位X射线显微层析成像的实验束线装置，

(d)一部分原始锂-石墨电池的三维绘制。

图2  (a,b) 不同充电状态下X射线断层照片中的横截面切片，(c)体积应变

图3(a) 锂-石墨电池在不同倍率嵌锂过程中在原位X射线层析成像过程中的嵌锂剖面，(b,c)在1C下完全嵌锂前后电池的X射线断层照片中石墨电极的平面横截面切片，(d) xy平面上一部分苔藓状锂的俯视图，(e) 1C嵌锂后石墨电极的三位绘制

图4(a,b)在1C完全嵌锂条件下石墨电极不同平面的截面图，(c,d,e) 石墨电极相同部分不同截面的SOC等值线图

图5(a,b)石墨电极在1C电流100%嵌锂条件下的部分“阴影效应”

图6(a,b,c) 石墨在不同程度嵌锂状态下的应力应变曲线