Homo-Favorskii 重排

先来一个反应热个身？写出两种主要产物~~

题目既然已经说到Homo-Favorskii 重排，我们现在先看一下普通的Favorskii 重排是什么样子。一个卤代酮在氢氧化钠的作用下，发生重排反应，产生缩小的环和羧酸盐，如果卤代酮没有α-氢原子，羰基一侧的烷基就会发生迁移，同样得到羧酸盐。后面的这个反应我们称为准Favorskii 重排，也称为Quasi-Favorskii重排。是时候揭晓答案了：

右边的化合物具有和左边的相似四元环结构，很容易预测他的反应机理是烯醇负离子直接进攻离去基团所在的碳原子得到的。左边的化合物就比较匪夷所思，没有得到我们预料到的羧酸产物，但是环的确缩小了。仔细观察还可以发现，这里的离去基团和正常的Favouskii反应的离去集团位置不同，这个反应中，离去基团处在β-位而不是α-位。

实验结果这两种化合物的比例是56%：44%，相差并不是很大，而在后续的对甲苯磺酸处理中，二者重排后的比例达到1:1。f的处理条件是：p-TsOH
(1 mol equiv to 15)/CF3CH2OH, 0 °C, 4 h。

我们回过头来看Homo-Favorskii 重排的反应机理，这里需要一些轨道的知识。第一步化学反应是烯醇化，毫无疑问，接下来的反应应该是碳负离子的亲核取代，但是根据我们的常识，四元环并不稳定，倒不如开环消除变成烯烃。不过，对芳香性足够熟悉的话，可以看到，HOMO位的碳正离子可以被空间合适的双键稳定，相当于同芳香性正离子。有理由认为这里形成了3c-2e键，接着，氧原子的负电荷打破这个缺电子体系，根据迁移化学键的不同，得到不同的化合物。

参考文献：Org. Lett., Vol. 4, No. 21, 2002