MCT 悬浮床煤焦油加氢装置生产废水处理
摘要： 悬浮床煤焦油加氢装置生产废水成分复杂， 含酚类物质及多环芳烃和杂环芳烃类等难降解物质较多。采用预处理、 生化处理和深度处理的组合工艺， 对某悬浮床煤焦油加氢装置高浓度劣质废水进行处理， COD Cr 质量浓度由 41 240 mg ／ L 降至 278 mg ／ L， 氨氮质量浓度由 21 080 mg ／ L 降至 19.4 mg ／ L， 油去除率高于 97%， 挥发酚去除率达到 99.78%， 处理效果明显。 处理后出水达到了排放至城市污水处理厂的指标要求。
关键词： 悬浮床煤焦油加氢； 高浓度废水； 生化处理； 深度处理
MCT （Mixed cracking treatment） 悬 浮 床 加 氢 技术［1］ 是由三聚环保和华石能源公司联合自主研发的超级悬浮床工艺技术， 它是国内首套成功实现工业化应用的劣质重油悬浮床加氢技术， 该工艺突破了传统的重油加氢工艺对劣质重油的加工难度， 原料转化率达到 96％ 以上， 轻油收率超过 90％。 15．8万 t ／ a MCT 悬浮床工业装置在河南鹤壁实现了一次性开车成功， 加工重质煤焦油、 减压渣油等劣质原料， 目前已经平稳运行 500 多天。本文结合该 MCT 悬浮床煤焦油加氢装置生产废水处理工程， 介绍 MCT 悬浮床煤焦油加氢装置生产废水水质特征， 废水处理工艺流程， 给出主要废水处理构筑物（装置）的设计参数和工程运行效果， 为同类废水的处理及回用提供参考。
1 废水来源和水质
MCT 悬浮床加氢装置自 2014 年在河南省鹤壁市开始建设， 2016 年 2 月完成一次投料顺利开车，该装置除了加工常、 减压渣油外， 还可加工各类煤基重质原料油， 如煤沥青， 高、 中温煤焦油等原料， 产品质量和生产运营均得到了同行业的肯定。该装置产生的废水具有高酚、 高 COD Cr 、 高氨氮的特点， 并含有多环芳烃和杂环芳烃类等难生物降解物质， 处理难度大［2］。 装置生产过程中主要产生 2路高浓度废水， 一路是原料煤焦油（含水量小于2％）因升温产生的废水； 另外一路是悬浮床加氢装置在煤焦油加氢过程中产生的废水。 2 路废水均呈现高酚、 高 COD Cr 、 高含油的“三高”状态， 装置主要的废水组成及水质如表 1 所示。
原料切水属于原料煤焦油在静置分层情况的切水和常压升温过程中分离出来的原料废水， 这部分水中的污染物主要有酚类、 石油类等。 加氢裂化废水为加氢裂化装置生产过程中的注水及加氢分解有机物产生的水。
2 废水处理工艺根据废水来源、 水质特征和排放水质要求， 参考相关煤化工废水处理工艺［3－6］， 本项目设计采用预处理、 生化处理和深度处理相结合的处理工艺流程。
2．1 预处理
针对多股不同浓度的废水来源， 将原料切水先经过“罐中罐”及过滤器除油后， 与加氢裂化废水在酸性水槽中混合， 经静置、 沉淀、 除油后经汽提塔脱除水中的氨氮和硫化物。 然后送往调节水池与循环水排污水、 检修冲洗废水混合进行水量和水质调节， 稀释后首先经过隔油池除去油泥和分散油， 溶解性油进入气浮后通过浮选方法从水中分离出来。具体预处理流程如图 1 所示。预处理系统进出水水质如表 2 所示。 由表 2 可见， 废水预处理系统对 COD Cr 、氨氮和油有较好的去除效果， COD Cr 去除率达到 72．0％， 氨氮去除率达到 99．3％， 油去除率达 74．2％； 对挥发酚的去除率较低， 仅为 30．9％， 说明酚与废水难以分离， 通过物理法处理对挥发酚的降低效果不佳。 废水预处理前后 p H 值由 11 降至 8 的原因是由于大部分的氨氮被汽提出来所致。
2．2 生化处理
生化处理措施主要包括 A2／ O、 SBR 等多种技术的组合［7］。 其中 SBR 工艺为后期技改增加的工艺。 由于 A2／ O 出水水质碳氮比失调（COD Cr 低、 氨氮高）且可生化性差， 故为了同时提高整个系统COD Cr 和氨氮的去除率， 采取 A2／ O 与 SBR 工艺既并联又串联的运行方式。 废水生化处理工艺流程如图 2 所示。由于生化处理前 COD Cr 和油、 酚含量仍过高，本生化处理系统采取了两级 A2／ O 生化处理单元
（均为接触氧化工艺 ）和一套 SBR 单元以降解废水中的有机物和酚， 实现脱氮除磷的目的。 A2／ O 生化池处理量为 6 t／ h， 其进水 COD Cr 质量浓度为 4 041mg ／ L， 氨氮质量浓度为 52．9 mg ／ L， 该接触氧化工艺增设有污泥回流系统， 其回流方式为每运行 7 h 回流污泥 1 h， 且每天排泥一次来保证污泥沉降比控制在 SV 30≤ 3％。 通过添加磷酸氢二钠和液碱来保证生化池中生物活性和 p H 值在一定范围， 设置膜式曝气盘控制 A 池溶解氧质量浓度在 0．2 ～ 0．5mg ／ L， O 池末端溶解氧质量浓度在 3 ～ 6 mg ／ L。SBR 单元共包括水解酸化池（150 m3）、 进水缓冲池（100 m3）、 SBR 反应池（550 m3）、 出水缓冲池（100 m 3）， 出水经过砂滤罐过滤除去部分悬浮物后进入后续深度处理系统。 水解酸化池的污泥搅拌方式为由循环搅拌泵从进水缓冲池抽水打至水解酸化池底部， 然后水解酸化池溢流出水进入进水缓冲池。 SBR 反应池的运行过程分为进水（20 min）、 搅拌（55 min）、 曝气（210 min）、 沉淀（55 min）、 滗水和排泥（20 min） 5 个阶段。 上游连续进水进入 SBR 系统的进水缓冲池， 但其出水间歇进入 SBR 反应池（约每 6 个小时进水一次， 进水量可根据进水缓冲池的液位通过调整 SBR 进水泵的运行时间完成进水）， SBR 反应池的出水方式为间歇出水至出水缓冲池， 然后再连续排水至后续系统。 SBR 反应池是集硝化、 反硝化在同一池内进行， 可进一步降低 COD Cr 和氨氮浓度。 该系统进水量达 10 t ／ h， 进水 COD Cr 质量浓度为 2 085 mg ／ L， 氨氮质量浓度为42．27 mg ／ L。 利用磷酸氢二钠和液碱调整 SBR 池中生物活性， 在曝气阶段水中的溶解氧质量浓度控制在 5.0 ～ 7．5 mg ／ L， 污 泥 沉 降 比 SV 30控 制 在 （20±3）％， 远高于 A ／ O 池。预处理的来水经过 A2／ O 生 化 法 处 理 后 出 水COD Cr 质量浓度为 528 mg ／ L， 氨氮质量浓度为 31．4mg ／ L。 出水再次进入 SBR 系统进行二次生化处理。经过 SBR 工艺处理后出水 COD Cr 质量浓度为318 mg ／ L， 氨氮质量浓度为 22．5 mg ／ L， 油质量浓度为 12．9 mg ／ L， 酚质量浓度为 16．9 mg ／ L， COD Cr 去除率为 74．6％， 氨氮去除率为 67．4％。 从整体效果来看， 生化处理前后氨氮质量浓度由 52．9 mg ／ L 下降至 22．5 mg ／ L， 去除率为 57．5％， COD Cr 质量浓度由 4 041 mg ／ L 降至 318 mg ／ L， 去除率为 92．1％， 油去除率为 91．0％， 挥发酚去除率为 95．7％。
2．3 深度处理
焦油加工废水中的大部分污染物质经预处理和生化处理得以去除， 但部分分子结构稳定的多元酚难以分解， 给生化处理带来一定困难， 而且焦油加工废水含较高浓度的难分离的酚， 它能附着在微生物表面形成油膜， 阻碍了生化处理池内有机质的氧转移效果。 因此废水要实现达标排放， 还需要经过深度处理措施， 进一步降低油、 酚和 COD Cr 等有机污 染 物 。 本 工 程 深 度 处 理 工 艺 选 用 臭 氧 氧 化 和WCAB 复式曝气生物滤池串联工艺［8］， 最终达到排放至市政污水处理厂的指标。 废水深度处理工艺流程如图 3 所示。
砂滤罐出水进入臭氧反应塔和臭氧缓冲罐， 再经过复式曝气生物滤池处理， 经相应过滤后通过监控水池达标外排。 臭氧投加量为 40 g ／ L， 曝气生物滤池的溶解氧质量浓度控制在 1 ～ 3 g ／ L。 深度处理前后的废水水质如表 3 所示。
经过深度处理后， 排放水质达到了市政污水处理厂要求的 ρ（COD Cr ） ＜ 300 mg ／ L、 ρ （ 氨氮 ） ＜ 30mg ／ L 的指标要求。
3 结语
针对 MCT 煤焦油悬浮床加氢装置产生的废水具有酚、 COD Cr 、 油类物质浓度高的特性 ， 采取预处理－生化处理－深度处理的组合工艺， 保证了各类污染物的降解和去除， 最终达到排放市政污水处理厂的设计要求， 该组合工艺的应用实践可为未来大型悬浮床加氢装置废水处理工艺提供参考。中氨氮浓度变化情况如图 3 所示。
由图 3 可知， 进水氨氮存在较大波动， 且氨氮浓度较高， 本项目针对性采用了两级 A ／ O－MBR＋UF 工艺， 对氨氮的平均去除率约为 99．8％， 成为对渗沥液中高氨氮的主要去除单元。 后续 RO 对剩余氨氮的平均去除率为 72％， 确保了本工艺对氨氮的总平均去除率在 99．9％ 以上， 满足相关的排放要求。
5 经济指标分析
本项目总占地约 3 200 m2（不含调节池）， 总处理成本约为 32 元 ／ m3， 其中电费约 20 元 ／ m3， 药剂（包括消泡剂、 膜清洗剂、 阻垢剂、 硫酸、 碱、 甲醇等）费约 5 元 ／ m3， 人工费约 4．9 元 ／ m3， 膜耗约2．1 元 ／ m3。
6 结语
本项目基于垃圾渗沥液高 COD Cr 、 高氨氮、 严格排放限值要求的特点， 针对性地采用了两级 A ／O－MBR＋UF＋两级 RO 组合工艺， 结构紧凑， 占地小， 能适应渗沥液的水质、 水量波动， 运行成本较低， 对 COD Cr 、 氨氮、 SS、 总磷的去除率维持在较高的水平上， 满足相关的排放要求。