【人名反应】Bamford-Stevens reaction ｜醛酮制备取代烯烃

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定义

碱（主要是 Na, NaOMe, LiH, NaH, NaNH2）催化分解醛和酮的芳基磺酰腙以生成烯烃，叫做Bamford-Stevens反应；当使用有机锂化物（或格氏试剂）作为碱时，则叫做Shapiro反应。

反应通式

反应的一般特征

最综合有用的方法，使用至少两个当量的有机锂化物（通常为MeLi或BuLi）在乙醚、己烷或四甲基二胺中处理底物。

原位生成的乙烯基锂化物，质子化生成烯烃。

通过该方法，可以高收率地制备烯烃

Bamford-Stevens反应主要生成多取代地烯烃（热力学产物）。

Shapiro反应，主要生成少取代地烯烃（动力学产物）。

在这些反应条件下，烯不饱和酮会生成共轭二烯。

除了质子之外，还可以用亲电试剂捕获烯基锂。

机理

反应可能多机理过程有两种：

1）经过卡宾与碳正离子历程

芳基磺酰腙在碱处理下，生成重氮化合物；

在非质子溶剂中脱去氮气，生成卡宾，随后经历[1,2]-氢迁移生成烯烃；

在质子溶剂中捕获质子，脱去氮气分子生成碳正离子，最后去质子化生成烯烃。

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2）碳正离子历程（Shapiro 反应）

芳基磺酰腙在量当量锂化物处理后，生成双锂化物，依次脱去芳基磺酸锂、氮气分子，生成烯基锂化物，夺取质子生成烯烃。

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反应实例

1) DOI: 10.1021/ol036197s

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2) Org. Chem. Front., 2020,7, 702-708

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3) J. Org. Chem., 2000, 65, 7839.

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4)  J. Org. Chem., 2001, 66, 5772.

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5) DOI: 10.1021/ja951422p

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6) DOI: 10.1021/ol401637n

评述

Bamford-Stevens反应可以制备多取代地烯烃（热力学产物），通过Shapiro反应则可以合成少取代地烯烃（动力学产物）。这两个反应都是非常有效地从醛或酮制备烯烃的方法。

参考

阅读更多

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