VOCs焚烧RTO系统中产生NOx的前世今生
本文从笑气开始为大家讲述VOCs的焚烧RTO系统设计中关于氮氧化物的前世今生。
笑气就是一氧化二氮，无色有甜味气体，是一种氧化剂，在一定条件下能支持燃烧，但在室温下稳定，有轻微麻醉作用，并能致人发笑。一氧化二氮是约瑟夫·普利斯特里在1772年发现的，汉弗莱·戴维自己和他的朋友，包括诗人柯尔律治和罗伯特·骚塞在18世纪90年代试验了这种气体。他们发现一氧化二氮能使病人丧失痛觉，而且吸入后仍然可以保持意识，不会神志不清。
不久后笑气就被当作麻醉剂使用，尤其在牙医师领域。因为通常牙医师无专职的麻醉师，而诊疗过程中常需要病患保持清醒，并能依命令做出口腔反应，故此气体给牙医师带来极大的方便。
在我们做过的工业有机废气治理过程中，常见的氮氧化物有：NO，NO2，N2O、N2O3，N2O4，N2O5等，但在燃烧过程中生成的氮氧化物，几乎全是NO和NO2。通常把这两种氮的氧化物称为NOX。
NO是无色无臭的气体，分子量为30.01，其熔点为-161℃，沸点为-152℃。NO略溶于水，在空气中易氧化为NO2。
NO2是一种红棕色有害的恶臭气体。其含量为0.1ppm时即可嗅到，1~4ppm时，有恶臭，而达到25ppm时，则恶臭难闻。它的分子量为46.01。密度约为空气的1.5倍。
氮氧化物进入大气后发生一系列变化，它在空气中的含量始终处在变动之中，既有日变化，又有季节变化。在一天中，其含量早上最高，傍晚次高，午后最低；在一年中，冬季高，夏季低。
RTO产生氮氧化物中最常见的生成形式有热力型NOx、燃料型NOx、快速型NOx。
相较于环保行业，燃煤行业对氮氧化物的控制研究比较早，得出的数据相对更加值得参考，如上图是燃煤行业炉膛温度和NOx质量浓度之间的关系，由图可以看出只有在超过1100℃以上才有可能产生热力型和快速型NOx，而贯穿整个RTO燃烧过程中，假设VOCs组分中不含氮元素或者氮氧化物的话，唯一的可能就是燃烧机火焰附近，温度会超过1100℃，可能会产生热力型和快速型NOx。
其中热力型NOx是燃烧时空气中的氮（N2）和氧（O2）在高温下生成的NO和NO2；快速性NOx为1971年费尼莫尔(Fenimore)通过实验发现的，根据碳氢燃料预混火焰的轴向NO分布的实验结果，认为在反应区附近会快速生成NO，于是起名为“快速”NO。称费尼莫尔的反应机理。燃料燃烧时产生CH原子团撞击N2分子而生成CN类化合物，然后再被氧化成NOx 。
因此从RTO系统设计而言，业主尽可能提供最准确的VOCs组分、风量、浓度等参数显得格外重要，我们根据这些参数进行理论计算，从而选择最经济安全的RTO型式和大小，减少燃烧机由于VOCs浓度不足自持燃烧而长时间工作带来的微量氮氧化物浓度升高。
如此，燃烧机火焰附近产生的热力型和快速型氮氧化物几乎可以忽略不计，但是如果VOCs组分中含有氮元素或者氮氧化物，就需要注意在氮氧化物的减排方面做出相应的RTO设计以及后处理措施了。
最常用的后处理措施就是洗涤塔，那么在洗涤氮氧化物的过程中，是否具备完全除尽氮氧化物的可能性呢？我们从化学反应的本身开始说起。
首先，二氧化氮和水的反应实质是：
1、NO2在水中发生歧化反应，生成HNO3和HNO2（亚硝酸）：
2NO2+H2O=HNO3+HNO2
2、HNO2再发生分解反应：
2HNO2=NO↑+NO2↑+H2O
此反应也可以看作亚硝酸先分解得到亚硝酸酐（N2O3，即三氧化二氮），N2O3再分解：
2HNO2=N2O3↑+H2O，
N2O3=NO+NO2
将以上两个反应合写起来，就得到NO2溶于水的反应：
3NO2+H2O=2HNO3+NO↑
实际上，只有高浓度的HNO2在水中才能分解或者歧化反应，低浓度的HNO2在水中有相当稳定性，因此上述NO2溶于水的反应，只有在NO2和水都是大量的情况下，才是主要反应，例如工业氨氧化制硝酸，吸收塔中的反应就以3NO2+H2O=2HNO3+NO为主，因此吸收过程中要补充空气。
但在实验室中，少量NO2气体溶于大量水，实际上发生的主要反应只有第一步反应：
HNO2在稀溶液中是比较稳定的，难于分解或者歧化放出NO，因此少量NO2在大量水中可能完全或者接近完全溶解。
如果用碱液（NaOH溶液、KOH溶液等）代替水，HNO2会生成更稳定的亚硝酸盐，NO2更会完全被吸收：
进一步说，在稀溶液中，HNO2的分解实际是一个可逆反应：
2HNO2⇌NO↑+NO2↑+H2O
也就是说，在大量水的情况下，下列反应也是可以发生的：
NO+NO2+H2O=2HNO2
（可以看作NO+NO2=N2O3，N2O3+H2O=2HNO2）
少量NO2和极少量的NO一起通入大量水中，也有完全吸收的可能性。
如果用碱液代替水，NO2和NO更容易一起被吸收：
所以通过以上实验分析，在RTO氧化之后的后处理措施中，氮氧化物被完全吸收是可能的，根据业主提供的氮元素或者氮氧化物的在VOCs中的含量，我们可以计算出洗涤塔需要配置的参数和级数，从而达到完全脱出氮氧化物的目的。
来源：YIHEAC，合肥义合。VOCs减排工作站再编辑。