等离子纳米颗粒增强紫外光检测器性能及机理
研究背景
近年来，紫外检测在光电子、环境与生物监测、工业自动化、火焰检测、军事通信、空间探索等领域的广泛应用，引起了人们的广泛关注。紫外检测具有灵敏度高、响应速度快、功耗低、运行稳定等特点，可广泛应用于上述领域。等离子体纳米材料由于传导带电子的集体振荡而产生局域表面等离子体共振 (LSPR)，并有望改善光电检测器性能。通过改变光活性材料的纳米级表面性质，对紫外光电探测器的有效面积、结构组成、电极材料等参数进行理论研究均可以提高紫外光电检测器的检测能力。在各种半导体中，氮化镓因其宽的直接带隙、高载流子迁移率、优异的化学稳定性和热稳定性以及高的击穿电压而成为合适的紫外检测光活性材料。关于等离子体AgAu合金纳米粒子在紫外探测器上应用的详细研究，目前还没有报道。
Improved Photoresponse of UV Photodetectors by the Incorporation of Plasmonic Nanoparticles on GaN Through the Resonant Coupling of Localized Surface Plasmon Resonance
Sundar Kunwar, SanchayaPandit, Jae‑Hun Jeong, Jihoon Lee*
Nano‑Micro Lett.(2020) 12:91
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00437-x
本文亮点
1. 通过在探测器结构中加入不同种类等离子体纳米颗粒来增强紫外线光响应。
2. 通过时域有限差分(FDTD)仿真和强等离子体吸收详细解释了光电流增强机理。
3. 证明了均匀合金化的AgAu纳米颗粒与单金属纳米颗粒相比具有更好的光响应。
内容简介
极小的金属纳米结构，例如等离子体纳米粒子(NPs)，可以表现出局域表面等离子体共振(LSPR)效应，这是一种强光吸收、散射和局域电磁场的特性，通过表面电子在入射光子激发下的集体振荡来实现。等离子体NPs的LSPR效应可以显著提高光电探测器的光响应。韩国光云大学Jihoon Lee教授课题组在本工作中，将不同种类各种等离子体NPs的引入显著增强了紫外光电探测器的光响应。在氮化镓上采用固态脱湿法制备不同尺寸类型的单金属Ag和Au NPs以及双金属金银合金NPs。通过改变NPs的几何类型和元素组成可以调控检测器的光响应能力,在0.1 V的偏压下金银合金NPs可达到112 A/W的光响应能力，2.4×1012 Jones的检测率和3.6×104 %的外部量子效率。AgAu合金NPs检测器也显示出快速光响应能力，具有少于160 ms的光电流上升时间和小于630 ms的光电流下降时间。AgAu合金NPs改善的光响应与强等离子体吸收和散射同时效应、向GaN导带注入更多的热电子以及合金NPs/GaN界面阻挡层高度降低有关。
图文导读
I 单金属银或金NPs生长机制
如图1a所示，纯GaN表面脱气后呈现出光滑的原子波纹。随着金属薄膜在氮化镓上的沉积和退火后，得到了质量较好的Ag和Au NPs。沉积的金属原子经历足够的热能驱动的表面扩散和团聚，以降低表面和界面能。不同金属的本征特性、初始厚度和退火时间都可能影响NPs的制备。在真空条件下，经特定温度和退火时间后，均匀分布的Ag和Au的NPs如图1b, c所示。Ag纳米粒子平均直径为93 nm，Au纳米粒子平均直径为101 nm。如图1e所示，纯GaN具有较平坦的反射率光谱，且具有特征的反射率波纹，平均反射率为19%。如图1f，g所示，在NPs样品中由于Ag和Au的高反射率导致平均反射率大大提高。同时，NPs样品的反射光谱揭示了紫外和可见光区域的波长依赖性，这可能是由于Au和Ag NPs的LSPR效应导致。
图1. 纯GaN、Ag/GaN和Au/GaN的形貌和光学分析。(a-c)相应样品的AFM侧视图；(b-1，c-1)氮化镓上Ag和Au NPs的直径分布；(d)Rq和SAR的汇总图；(e-f)纯GaN、Ag/GaN和Au/GaN的紫外-可见光-近红外区反射光谱。
II 单金属Ag和Au NPs样品的紫外光响应
图2显示了385 nm峰值波长的UV-LED激发下的纯GaN、Ag和Au紫外探测器的光响应。三种器件的暗电流和光电流有显著差异。在黑暗条件下，三种器件的电流均以10-6数量级线性递增到10-5，显示器件的准欧姆性质。观察到Au、Ag NPs器件的暗电流比纯GaN依次增强，这可能是由于热电子发射和隧穿电流。同时，由于工作函数较低，Ag/GaN的Schottky势垒高度可能小于Au/GaN势垒高度，载流子的热电子发射增加，导致暗电流进一步增大。I-V曲线的对称特性也表明在Au电极/GaN接点处存在内置电场，在NPs/GaN界面处存在最小的表面状态。在紫外光照射下，纯GaN、Ag和Au的光电流在整个电压范围内急剧增加。在相同的外加电压和光子功率条件下，Ag和Au的光电流分别增加了约2.8倍和约4.6倍。由于LSPR效应，Ag和Au NPs在纯GaN光电检测器上的集成显示出对光电流增强的贡献。同时，Au纳米粒子比Ag纳米粒子引起更大的光电流，这表明了形貌和元素组成对LSPR增强光电流具有一定影响作用。
图2. 纯氮化镓、Ag、Au检测器的光响应特性。(a)在10.36 mW mm-2下的385 nm紫外线照射下各器件的电压-电流曲线。插图显示了相应的暗电流；(b)在0.1 V下的明暗电流-时间特性曲线；(c-e)器件的光子功率依赖性光响应曲线；(f-h)光响应率(R)，检测率(D)和外部量子效率(EQE)与光子功率函数曲线；(i-j)Ag和Au NPs检测器在开关时的光电流上升(tr)和下降(tf)时间；(k)在0 V偏压10.36 mW mm-2光源辐射条件下的电流-时间特性曲线。
III 双金属AgAu合金NPs的表征
图3展示了不同Ag和Au成分的合金NP光电检测器的制作过程。制备AgAu合金NPs时，Ag/Au双分子层总厚度为7nm，控制Ag与Au的比例，以实现合金NPs中的元素的变化。对沉积的Ag/Au双分子层进行退火处理，使其获得充分的表面扩散、相互扩散和原子聚集，最终得到在金属熔点以下均匀混合的合金NPs。如图3a-c所示，双层膜的AgAu合金NPs平均直径为116 nm，平均高度为27 nm。虽然AgAu合金NPs的整体表面形貌相似，但除湿过程随银金比的变化导致在尺寸和结构上都有微小的偏差。在图3e反射光谱中，合金NPs在UV和VIS区呈现明显下降趋势对应于四极或更高阶和偶极共振模式。通常，反射峰在480 - 516nm之间，位于纯Ag和Au NPs的中间位置。随着NPs中Au含量的增加，由于Au的LSPR效应出现在更长波长的VIS区，故VIS 峰逐渐发生红移。同时，平均反射率随Ag组分的增加而降低，说明紫外-可见区吸收较高。
VIS波长。同时，平均反射率随Ag组分的增加而降低，说明紫外-可见区吸收较高。从SEM图像和元素相图中可以看出，NP位点清晰地显示了Ag和Au原子均相分布在NPs中。
图3. 在纯GaN上制备不同AgAu厚度比 (Agx nmAuy nm)的双层AgAu合金NPs的表面形貌。(a-c)Ag4Au3，Ag3.5Au3.5和Ag4Au3合金NPs在GaN上的AFM图像。(a-1-c-1)对应合金NPs的直径分布图。(a-2-c-2)高度分布直方图；(d)Rq和SAR的汇总图；(e)反射光谱；(f)不同厚度比的Ag、Au的原子百分率；(g-j)Ag3Au4合金NPs的Ga、Au和Ag的SEM图像和元素分布图。
IV 双金属AgAu合金NPs的光响应
图4显示了不同功率和偏置电压下，在385 nm照度下，合金NP紫外检测器的光电流响应。在紫外光照射下，Ag4Au3器件表现出最高的光电流，Ag3.5Au3.5和Ag3Au4也比纯GaN表现出更高的电流。根据合金NPs的元素组成，每个器件的光电流变化很大。同时观察到，开启紫外后光电流急剧增加，多次开/关后衰减，说明紫外检测器响应快，稳定性好，重复性好。总体而言，三种器件均随功率增大呈现出增大的趋势，其中Ag4Au3再次表现出更大的动态和最高的光电流。在特定的合金成分中，Ag和Au原子的存在会导致紫外光子和氮化镓中光生载流子的增强吸收，Ag含量较高的合金NPs表现出更好的增强效果。
图4. 各种AgAu合金NPs在385 nm紫外光照度下对紫外检测器的光响应增强(a)在紫外线辐射和暗态下不同设备的I-V特性曲线；(b)在0.1 V电压下的电流-时间特性曲线；(c-e)器件的光强依赖光响应；(c)NSC, MnS, 和MnS@NSC电极在不同扫速下的电容贡献；(f-h)在恒定偏差为0.1 V 下的R、D和EQE与光子功率的函数；(i-k)在恒功率为10.36 mW mm-2下R、D和EQE与电压的函数。